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锂离子电池在工作中的产热问题是导致电池安全性问题的主要原因之一。本文采用电化学-量热法和循环伏安法研究了以LiNi05Co0.2Mn0.3O2为正极材料的电池在工作时的热电化学性质，并根据该热电化学性质对不同种类的正极材料电池进行了分析评价，最后对掺杂Mg的LiNi05Co0.2Mn03O2电池材料进行了第一性原理计算。 一、结合电化学-量热法和循环伏安法，研究以LiNi05Co0.2Mn0.3O2锂离子电池在不同工作状态下的热电化学性质。研究发现，温度和倍率是影响电池性能的关键因素，随温度和倍率的增加，电池首次放电比容量降低，电压平台降低，平台范围减小，而电池放热量增加。在0.2C较低倍率下，充放电过程出现多个放热峰，电池在低倍率下产生的热主要来自反应热，出现的多个明显放热峰主要是电池电极反应的放热峰;而在较高倍率(0.5C、1.0C、2.0C)下，电池极化增大，极化产热占主导地位。不同条件下LiNi0.5Co02Mn0.3O2正极片XRD衍射峰位置和强度均与标准图谱相符，在不同温度下循环后材料衍射峰强度明显降低，无杂峰，从SEM图中可观察到电池材料表面出现裂缝。计算得化学反应熵变△rSm、吉布斯自由能变△rGm值分别为1.781J mol-1K-1、-9.16kJ mol-1。 二、比较以LiNi05Co02Mn03O2、LiFePO4、LiMn2O4和LiMnO2为正极材料电池在50℃下的热电特性。结果表明:不同正极材料电池的放电比容量均随倍率增加减小，LiMnO2电池最小，LiFePO4电池次之，LiNi05Co0.2Mn0.3O2电池最大;化学反应焓变△H均随充放电倍率增加而增加，在0.2C充放电过程中，LiFePO4电池的化学反应焓变△H的绝对值最小，LiMnO2电池的化学反应焓变△H最大，在2.0C充放电过程中，LiMn2O4电池的化学反应焓变△H最小，LiNi05Co0.2Mn03O2电池的最大，由此可以看出，在较低充放电倍率下，因发热引起的安全隐患比较小，在较高倍率下，LiNi05Co02Mn03O2电池的产热更多，比其他材料易引起安全性问题。 三、采用基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)中的PW91方法对掺杂Mg的LiNi05Co02Mn03O2进行第一性原理计算。Mg掺杂可有效降低体系的能量，有助于提高材料的稳定性，也可降低导带与价带之间的能隙，当掺杂量5％时，其价带与导带之间的能隙最小，为0.702eV，掺杂后的材料仍为半导体，一定量的Mg掺杂对体系是有利的，可以考虑合适的掺杂量。