北京市大气颗粒相中有机硝酸酯的季节变化规律及其生成机制的探究

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有机硝酸酯(Organic Nitrates)是大气中一类活性含氮酯类化合物的总称,也是大气中氮氧化物(NOx)的一类重要的汇。气相中的ONs主要通过OH、NO3自由基和VOCs的氧化过程产生。ONs不仅消耗大气中的氧化剂,也可能在后续反应中释放NOx,从而影响光化学反应,以及臭氧的生成。另外,ONs对颗粒相中的有机物有一定的贡献。ONs因其前体VOCs的不同而种类众多,在城市地区和郊区也存在不同种类的组成和分布。本研究利用合成标样建立了基于GC-MS/MS的颗粒相(PM2.5)中有机硝酸酯的检测方法,确定了直链烷基硝酸酯以及三种苯基硝酸酯的定性定量离子对,并优化了仪器方法。利用加标回收率实验验证了该方法的可重复性及回收率,并进一步将该方法应用于实际环境样本的检测。环境样本中,7种待测物的总检出率为87%。本研究选择位于北京市城区的中央民族大学作为采样点,利用建立的分析方法对2018年9月、11月和2019年1月、3月、5月的PM2.5样本中C8-C12直链烷基硝酸酯进行了检测,并利用相同的定性定量离子检出了 8种C8-C12异构烷基硝酸酯及C13-C16直链烷基硝酸酯。本研究分析了有机硝酸酯的季节及昼夜的浓度变化趋势和组成差异;比较了 C8-C16直链烷基硝酸酯与PAN和O3的浓度变化趋势,发现C8-C16直链烷基硝酸酯和PAN可能存在不同的生成机制。全年浓度变化方面,ONs在冬季出现浓度峰值,显著大于其它季节,这与北京市冬季供暖期间化石燃料的燃烧有关;季节组成差异方面,C8-C12直链烷基硝酸酯在夏季平均占比最高,而C13-C16直链烷基硝酸酯在冬季的平均占比最高。本研究探讨了C8-C12和C13-C16烷基硝酸酯与NOx以及颗粒相NO3-的相关性,发现部分单体与颗粒相NO3-有着较类似的浓度变化趋势。而由于冬季C8-C16烷烃较难以挥发,因此气相中可能难以生成较长链的C8-C16直链烷基硝酸酯。而烷烃可以在金属催化剂存在下直接与硝酸反应生成烷基硝酸酯。因此推测C8-C16直链烷基硝酸酯可能更多来源于非均相反应生成的硝酸盐和颗粒物表面的烷烃的反应。个别单体由于检出率或浓度相对较低,导致其浓度的变化趋势不具有明显的规律性,因此需要进一步探究其生成的影响因素。
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