固体超强酸的制备、表征及在松脂深加工中的应用

来源 :内蒙古工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:ndspsp
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I酸催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,是广泛应用于许多重要的化学反应中的催化剂,亦是造成当前环境污染的一部分,因此研究开发出新型环保型催化剂是改善当前环境污染的有效途径之一。SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂,因其能在较温和条件下活化酸催化反应,具有制备过程简单、催化活性高、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用等优点,迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。本文采用具有空穴轨道的过渡金属(Fe、Co、Ni)分别对二氧化锡为基体的固体超强酸进行改进研究,合成了系列催化剂,采用FT IR、XRD、TG-DTA、XPS和BET等手段进行了表征;并将合成的催化剂Ni/SO42-/SnO2应用于α-蒎烯的水合反应,对水合反应的最佳条件进行考察。通过实验和研究得到以下几方面的结果:(1)制备了催化剂Ni/SO42-/SnO2,以乙酸正丁酯合成反应为探针反应,运用正交实验分析得出制备催化剂活性最佳条件:焙烧温度为500℃,镍离子浓度为0.5 mol/L,焙烧时间为2 h;其中焙烧温度对催化剂的催化活性影响最大。(2)采用FT IR、XRD、TG-DTA、XPS等分析手段对Ni/SO42-/SnO2固体超强酸的酸中心结构、晶型、含硫量大小、元素形态等物理特征进行表征。结果表明:Ni/SO42-/SnO2固体超强酸的酸中心模型为活性组分硫酸根以螯合和桥式两种配位方式和金属结合的,形成了超强酸结构;该结构与镍离子浓度和焙烧温度有密切关系,引入一定镍离子可以使超强酸结构增强,当达到一定焙烧温度时,该结构随着硫酸根的分解而消失,催化剂表面主要显现出四方晶型的二氧化锡,随着活化温度的提高,晶体结构渐趋完整,镍的加入具有稳定SO42-的作用,使其流失变得较为困难;构成活性组分的S以价态的S(+6)存在。(3)对Ni/SO42-/SnO2的失活机理进行讨论,结果表明用于乙酸正丁酯合成酯化反应的催化剂失活的主要原因是催化剂表面积碳和SO42-流失,可以通过重新浸酸后焙烧得以恢复活性。(4)将制备的催化剂Ni/SO42-/SnO2应用于α-蒎烯水合反应中,以GC-MS对产物进行检测,讨论了影响水合反应的因素,得到了催化α-蒎烯水合反应合成α-松油醇最佳条件为:n(α-蒎烯):n(一氯乙酸):n(H2O)=1:1:2,体系反应温度为70℃,反应时间为10 h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6%;α-蒎烯转化率达100%,α-松油醇的选择性为73.3%;与未改性的催化剂SO42-/SnO2相比,该催化剂表现出更好的催化活性和选择性。(5)采用沉淀-浸渍两步法制备了催化剂Co/SO42-/SnO2和Fe/SO42-/SnO2,将其应用于乙酸正丁酯的合成反应,通过单因素实验对催化剂的制备条件进行考察;并采用FT IR、XRD和TG-DTA分析技术对催化剂进行表征。(6)实验表明:Ni2+、Co2+和Fe3+均能够很好的改性SO42-/SnO2催化剂,提高了酯化反应的催化活性,催化剂催化乙酸正丁酯酯化反应活性由高到低的顺序为:Ni/SO42-/SnO2>Fe/SO42-/SnO2>Co/SO42-/SnO2>SO42-/SnO2。Ni2+改性SO42-/SnO2催化剂的热稳定性比Co2+和Fe3+改性的催化剂的热稳定性要高,金属离子改性催化剂活性组分SO42-含量由大到小的顺序为:Ni/SO42-/SnO2>Fe/SO42-/SnO2>Co/SO42-/SnO2> SO42-/SnO2,与酯化率结果一致。
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