木质生物质醇解液化的研究

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随着石化资源引起的能源安全和环境污染问题日益严峻,利用可再生生物质资源通过热化学转化获取能源和化学品越来越受到人们的关注。生物质热化学转化方法有热解、液化、气化等,生物质液化因反应条件温和而具有工业应用潜力。传统液化方法常采用无机液体酸为催化剂,尽管它们催化性能优异,但是其强氧化性易引起设备腐蚀、生产安全和环境污染等问题,一定程度上限制了传统液化技术的工业化。因此,寻找一种“绿色”、高效的催化剂有利于生物质液化的发展。本文以磺酸型离子液体或磷钨杂多酸为催化剂,以杉木屑为生物质原料,探讨了这两类”绿色”酸催化剂在木质生物质醇解液化中的应用,为生物质“绿色”、高效液化技术的开发提供理论基础和实践依据。一方面,分别以合成的四种酸性含HS04-的咪唑基离子液体为催化剂,以正辛醇为溶剂,研究了杉木屑在离子液体中的液化过程。首先,以硫酸作为对比,从四种合成的离子液体中筛选出催化性能最佳的离子液体。其次,以筛选的离子液体为催化剂,通过单因素实验,考察了液化温度、催化剂浓度、原料粒径等因素对离子液体中杉木屑液化的影响。另外,采用傅立叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG)等对离子液体和液化产物进行了表征。离子液体筛选实验结果表明,合成的离子液体能有效催化杉木屑液化,其中1-甲基-3-丁磺酸基咪唑硫酸氢盐离子液体([Bsmim]HSO4)的催化性能最佳,接近硫酸的催化性能。单因素实验结果表明;最佳的液化条件为木屑用量10g、平均粒径为1.265mm、液固比6:1、反应温度为150℃、催化剂质量浓度5wt%、反应时间60min,此时液化率为78.4%;液化油的得率与液化率直接相关,液化过程中存在木材降解反应和中间产物再聚合反应的竞争关系。液化产物表征结果表明:木质素较半纤维素、纤维素难液化;液化过程中木材主要组分半纤维素、纤维素、木质素有序解构、解聚、液化;生物质油的高热值(HHV)是原料的2倍以上,燃烧性能良好;轻油主要源自纤维素和半纤维的降解产物,而木质素的液化产物则富集在重油中;正辛醇既可作为溶剂,同时也参与了液化反应,有利于提高轻油的辛烷值;轻油组分较复杂,主要为酯类、醚类、烷烃、醛类等化合物,可直接作为液体燃料。另一方面,以磷钨酸为催化剂,在高压反应釜中探讨杉木屑的超临界乙醇液化,考察了催化剂用量、反应时间、反应温度对杉木屑液化率的影响,并采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对液化残渣和液化油产物进行了表征。结果表明:在超临界乙醇的环境中,磷钨酸具有优越的杉木屑催化液化性能;当反应温度260℃、反应时间30min、催化剂用量0.5g时,杉木屑液化率可达95.35%;液化残渣中含有磷钨酸催化剂和木质素衍生物;液化油产物含有较多的酯类,苯酚及其衍生物,有利于进一步精制成燃油或化学品;乙醇既是溶剂也是反应物。
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