功能化介孔分子筛MCM-41的制备及其催化环氧化和开环反应的研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuanhongsheng1982
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MCM-41由于具有规则的孔道结构、较大的比表面积、孔径的可调变性、丰富的表面羟基引起了人们的广泛关注。但由于其组成材料比较单一,本身不具有催化活性,限制了它们在催化方面的应用,因此,对MCM-41的功能化修饰能够改善介孔材料的催化性能。本文立足于MCM-41,利用孔道表面富含的端羟基对MCM-41进行改性,将CuO、S2O82-/TiO2负载于MCM-41上,对MCM-41进行功能化修饰,同时对所制备材料的结构和相关催化性能进行了研究。主要研究内容包括:  ⑴通过固相研磨法将水合硝酸铜分别与MCM-41前驱体,MCM-41固相混合,得到的催化剂分别记为CuAS、CuCS。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等对样品进行表征。结果显示,CuO成功负载于MCM-41表面,催化剂仍保持MCM-41的介孔结构。以TBHP为氧源,考察了催化剂对苯乙烯的环氧化催化性能。结果表明:以TBHP为氧源,与未负载的CuO相比,催化剂CuAS和CuCS均表现出更好的环氧苯乙烷(SO)的选择性和更高的产率。同时,也发现CuAS比CuCS在反应中重复使用性更好,CuAS重复使用7次几乎不改变,而CuCS活性下降幅度很大,由此可知,MCM-41前驱体通过固相研磨法制备的催化剂CuO分散程度更高,性能更稳定。而以H2O2为氧源,CuAS催化苯乙烯环氧化SO选择性为88.5%;以TBHP为氧源,仅为42.1%,说明,对于本体系H2O2为氧源,SO选择性和产率较TBHP为氧源要好。DMF和NaHCO3的加入,均有利于提高SO选择性,但其所起的作用不同。DMF是覆盖表面Cu2+活性位,而NaHCO3则是先生成活性更高的HCO4-物种然后与Cu2+活性位形成五元环。  ⑵通过浸渍法和旋蒸法制备了S2O82-/TiO2固体酸催化剂,以环氧苯乙烷的醇解开环反应作为探针反应,探讨了过硫酸根浓度以及各种醇作为亲核试剂对环氧苯乙烷开环反应的影响。结果表明:随着(NH4)2S2O8浸渍浓度的增加,催化开环反应的性能也随之增加,S2O82-负载量对反应有促进作用。其次,旋蒸法制备的催化剂活性较好,所得S2O82-/TiO2固体酸催化剂具有一定的重复使用性,但存在着回收率低的缺陷,有待解决。  ⑶以MCM-41介孔分子筛为载体,采用液相沉积法制备得到了具有Lewis酸和Br(o)nsted酸双重酸中心的固体酸催化剂:S2O82-/TiO2/MCM-41。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)、比表面和酸量等对样品进行了表征。表征结果显示,S2O82-/TiO2成功负载,并使之成为一种具有较强酸性和一定比表面积的固体酸催化剂。通过环氧苯乙烷醇解的反应,考察了所得催化剂的催化性能。结果表明:所得固体酸对环氧苯乙烷的开环反应具有非常优异的性能,可高效、高产率催化得到β-烷氧基醇,室温下,5 min,转化率>99%,且重复使用性好,后处理简单。此外,催化剂制备工艺简单,原料易得,是一类理想的绿色催化剂。由上述可知,MCM-41可以作为有效的载体,在设计和自组装非均相催化剂和其他功能性材料方面具有较好的应用前景。
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