论文部分内容阅读
随着经济的发展,人们对能源的需求量逐年上升,寻求新能源已迫在眉睫。在众多新能源中,生物质是一种储量丰富、分布广泛、可用于制备多种高附加值化学品的可再生资源。因此,生物质的转化逐渐成为一个研究热点。本论文通过设计新的催化剂和催化体系,对甘油和纤维素进行了选择性氧化研究,并探索了1,3-二羟基丙酮的异构化和乙酰丙酸、纤维二糖的氢化反应,具体研究内容和创新性成果如下: 1.设计合成了金钯双金属催化剂,发展了甘油氧化制乳酸的新催化体系,首次实现酸性条件下甘油氧化制乳酸。以AuPd/TiO2为催化剂、AlCl3为助催化剂,对水溶液中甘油选择性氧化进行了系统研究。结果显示,甘油氧化的主要产物为乳酸,选择性最高可以达到66.6%,AuPd/TiO2和AlCl3之间存在着协同作用。机理研究表明,甘油首先在AuPd/TiO2的催化下氧化为甘油醛和1,3-二羟基丙酮,随后在AlCl3的作用下生成乳酸。 2.发展了甘油、葡萄糖、纤维素等生物质氧化转化制甲酸的新催化体系,获得较高的甲酸收率,研究了反应机理。以还原氧化石墨(r-GO)负载的Ru(OH)4为催化剂(Ru(OH)4/r-GO),在FeCl3存在条件下,对甘油选择性氧化进行了系统研究。结果显示,甘油氧化的主要产物为甲酸,Ru(OH)4/r-GO和FeCl3对甘油氧化存在协同作用,在160℃时甲酸的产率可接近60%。探讨了可能的反应途径,并将Ru(OH)4/r-GO、FeCl3催化体系应用到了其它碳水化合物(包括葡萄糖,果糖和纤维素)的氧化过程,均获得收率较高的甲酸。 3.设计合成了一系列具有磺酸功能化(-SO3H)阳离子和PMo11VO404-阴离子的杂多酸基离子液体,并将其应用到氧化条件下纤维素转化制备甲酸的过程中。结果显示,在水和氧气的存在下,该离子液体可高效催化纤维素转化成甲酸。在180℃和1MPa氧气下,最高可获得>50%的甲酸产率。机理研究表明,该离子液体起双功能催化剂作用,其阳离子促进纤维素水解成葡萄糖,阴离子催化葡萄糖氧化转化为甲酸。 4.设计合成了一系列含铝的金属有机结构框架(MOFs),研究了水相中对DHA异构反应的催化性能。结果表明,铝基MOFs可催化DHA异构化为乳酸,其孔道大小、结构与配体上官能团对乳酸的生成均有重要影响。提出了可能的转化途径。 5.设计合成了一种硫酸氧锆负载的钌催化剂,研究了对乙酰丙酸和纤维二糖加氢的催化性能。研究表明,在乙酰丙酸的氢化体系中,在100℃、1MPa氢气条件下,3小时就可将乙酰丙酸完全转化为γ-戊内酯。考察了不同因素对反应的影响,提出了可能的转化机理。在纤维二糖氢化试验中,获得较高的山梨醇产率;但是由于催化剂载体的酸性太强,会进一步催化山梨醇发生副反应。提出了可能的转化途径。