负载型Ni-W柴油深度加氢脱硫催化剂的研究

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随着我国经济的蓬勃发展,越来越多的人民更加注重环境保护。而高硫含量柴油的使用是造成酸雨的根本源头之一,为控制大气中污染物的含量,环保部门对车用柴油硫含量的要求越发严格。生产满足环保法规的清洁燃料油,开发研制出高活性的脱硫催化剂显得尤为重要。本文主要研究了催化剂载体、金属负载量及稀土金属对Ni-W负载型催化剂的影响,旨在开发出一种针对柴油深度加氢脱硫的催化剂。论文以γ-Al2O3、ZrO2-Al2O3、SiO2-Al2O3和TiO2-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiW/Support催化剂。以噻吩和正辛烷为反应模拟油,在高压固定床管式反应器中考察不同载体对催化剂加氢脱硫活性的影响,并通过XRD、BET、SEM等手段对催化剂进行了全面的表征与分析。研究结果表明,四种载体制备的催化剂中,以TiO2-Al2O3为载体制备的Ni-W催化剂的噻吩硫脱除率最高,这表明TiO2-Al2O3为载体的表面结构性质相较于其它三种载体更有利于提高催化剂的脱硫深度。通过对四组不同TiO2含量制备的TiO2-Al2O3复合载体浸渍的催化剂进行表征和分析,确定了TiO2含量为15%为最佳载体配比,此时Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂的脱硫率可达93.6%。为探究出催化剂的最佳活性金属负载量,在前面研究的基础上,又制备了一系列金属原子比相同而负载量不同的Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂,并对其进行全面的表征与评价。结果表明,随着金属负载量的增加,催化剂的HDS活性先升高后降低,当金属负载量为25%时,噻吩脱除率最高,此时Ni原子在WS2物种边缘位置形成较多的Ⅱ类Ni-W-S催化活性相,且活性金属离子并未发生大面积聚集,有利于催化反应的进行。为进一步提高Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂的HDS活性,本文采用稀土金属氧化物(CeO2、La2O3、Pr6O11)对催化剂进行改性,随后在高压固定床管式反应器中考察了不同稀土金属氧化物和含量对Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性的影响,并通过XRD、BET和H2-TPR等手段对催化剂的结构性质进行了表征和活性评价。研究结果表明,在三种稀土金属改性的Ni-W/TiO2-Al2O3催化剂中,CeO2和La2O3改性的催化剂的HDS活性明显高于未改性的催化剂,其中La2O3改性的效果尤为突出,而Pr6O11改性后的催化剂的加氢脱硫活性不增反降。通过研究不同La2O3(1%、2%、3%、4%)含量对催化剂HDS性能的影响,得到La2O3的最佳掺杂量为2%,此时催化剂的噻吩硫脱除率高达98.6%。对优选的Ni-W-La/TiO2-Al2O3催化剂,以噻吩/正辛烷为原料模拟油(500ppm),在高压固定床管式反应器上探究其最佳反应工艺条件。结果表明,该催化剂的最佳工艺条件为反应温度300℃、反应压力3MPa、氢油比600、液空时速2.0h-1,在此反应工艺条件下,催化剂在连续192h的持续反应中脱硫率基本维持在98%以上,表现出较高的加氢脱硫活性和稳定性。
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