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流体广泛存在于科学研究、工业发展和社会生活的诸多方面,而流体的热力学性质研究是其获得合理、环保和高效应用的基础。流体的热力学性质主要包括压力、密度、温度、热容、内能、焓、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和逸度等,其中,压力-密度-温度(p-ρ-T)可以通过实验手段直接获得,而其他不能通过实验测量直接获得的热力学性质,必需依赖可靠的热力学模型进行计算。高精度p-ρ-T实验数据是建立热力学模型的基础,相关实验系统的建立是热力学性质实验研究的重要方向。本文工作的主要目的是:研制高精度流体p-ρ-T数据测量的实验平台,为各领域流体热力学性质的获得提供实验手段;在实验结果基础上,开展流体状态方程研究,建立热力学计算模型。本文的主要工作有: (1)研制了一套高精度气相p-ρ-T热力学性质测量系统,包括磁悬耦合天平(Magnetic Suspension Balance-MSB)(基于阿基米德原理,采用磁悬耦合方法,实现浸没于被测流体中浮子所受浮力无接触地传递至分辨率为1μg的天平),高精度温度控制系统(160-280 K,20分钟内温度波动度优于±2 mK,不同温区采用不同的恒温介质),被测流体充注系统,高精度数据采集系统和真空系统等;该系统适用的温度、压力和密度范围广(可用于低至2 kg/m3的气体密度测量),标准不确定度分别为4.16 mK、202 Pa(压力传感器量程为1.5 MPa)/361 Pa(压力传感器量程为3.0 MPa)和0.086%;通过该实验系统获得的高纯氮气p-ρ-T数据与已经发表的数据进行了对比,获得了很好的一致性,证明了本实验系统的可靠性。 (2)甲烷和氮气作为能源气体(天然气、煤层气和沼气等)和环保型混合节流制冷工质的主要组元,对其开展气相p-ρ-T性质研究很有必要。本文针对高纯甲烷、甲烷和氮气混合物开展了p-ρ-T实验研究;为了使实验数据更好的服务于应用,本文提出了适用于纯质气体和混合物的维里型状态方程,以上工作为低温、低压力和低密度甲烷和氮气热力学性质计算提供了实验数据和简便计算方法。 (3)研制了一套高精度气液相p-ρ-T热力学性质测量系统。与上述气相p-ρ-T测量系统相比,其关键不同在于采用液浴提供恒温环境,整个测量腔、大部分充气管路和管路中间的低温阀门均浸没于恒温介质(酒精),为密度测量提供稳定的恒温保障。由于采用酒精浴,本系统适用温区为220-290K,如果更换恒温介质,可适用于其他温区;该测量系统主要包括磁悬耦合天平,温度控制系统(20分钟内温度波动度优±3mK),被测流体充注系统(被测流体气源可同时做为压力源),数据采集系统和真空系统等;温度和压力的标准不确定度分别为4.36mK、208Pa(压力传感器量程为3.0 MPa)/568 Pa(压力传感器量程为6.0MPa),密度相对标准不确定度对于气体和液体分别为0.01%-0.08%和0.01%;通过该实验系统获得的纯质乙烷气相和液相p-ρ-T数据,与已经发表的数据进行了对比,获得了很好的一致性,验证了本实验系统的可靠性; (4)在对气体和液体专用状态方程进行研究的基础上,分别采用气体专用的维里型状态方程和液体专用的Tait型状态方程,对乙烷气体和液体实验数据进行了回归拟合,拟合方程计算结果与实验结果之间取得了较好的一致性;上述两种方程只能适用于气相或者液相,本文采用基于生物进化理论的优化算法,发展同时适用于气相和液相亥姆霍兹型状态方程,对乙烷气液实验数据进行拟合计算,获得的亥姆霍兹型状态方程计算结果与实验数据之间取得了很好的一致性;本文给出的这三种方程,可以用于实验温度和压力范围内的p-ρ-T精确计算,为数据库的建立和科学及工程应用提供基础。 本文研制的单浮子磁悬耦合气液密度实验系统,具有以下几个方面的特点: (1)与现有国际上最先进的单浮子磁悬耦合气液密度计水平相当; (2)国内首套应用于低温区域的单浮子磁悬耦合气液密度测量系统; (3)国外普遍采用液氮作为冷源,本文采用混合工质节流制冷机,具有连续性好,高效等优势。