论文部分内容阅读
近年来,以含CO工业废气作为原料来合成一碳化工产品的研究越来越受重视。特别是利用焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气以及富氧高炉煤气等富含CO的工业废气作为水汽变换反应原料气的研究,已成为废物资源化的重要课题。然而,这类工业废气在满足变换制氢原料气富含CO条件的同时,还含有易使变换催化剂中毒的杂质——多形态的含硫化合物。常用的CO水汽变换催化剂有高温铁基催化剂、低温铜基催化剂和宽温耐硫钼系催化剂。铜基低温变换催化剂操作温度低(423.15K～573.15K),舌性和选择性高,可达到较高的CO变换率,是含CO工业废气水汽变换较为理想的催化剂。铜基低温变换催化剂虽然活性高,但对杂质敏感,易中毒失活。催化剂中毒严重影响了催化剂的性能,研究催化剂的中毒机理及中毒后活性组分的形态变化,这对中毒后催化剂的再生有指导作用。本文针对含硫化合物——羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)和硫化氢(H2S)致使铜基低温变换催化剂中毒的问题,系统研究了CuO-ZnO-Al2O3变换催化剂硫中毒机理和中毒产物,综合分析各个形态的含硫化合物致使CuO-ZnO-Al2O3催化剂中毒机理的异同,以及催化剂活性组分化学组成变化,为CuO-ZnO-Al2O3催化剂的再生提供理论依据。主要研究结论如下：(1)利用热力学计算方法分析了CuO-ZnO-Al2O3催化剂硫中毒的热力学可能性。根据非均相反应体系的热力学有关理论,计算了COS、CS2、SO2和H2S等四种含硫气体,在低温水汽变换温度条件下(423.15K～573.15K),导致铜基低温变换催化剂中毒可能发生的化学反应,并分析中毒产物。结果表明：在COS或H2S气氛下,中毒产物主要是Cu2S,其次是CuS；而在CS2或SO2气氛下,除了Cu2S和CuS外,还可生成CuCO3、CuSO4。由热力学计算可知,这四种含硫气体对铜基低温变换催化剂的毒害作用由强至弱的顺序为CS2>SO2>COS>H2S。(2)对CuO-ZnO-Al2O3催化剂进行了实验室强制硫中毒实验。通过对CuO-ZnO-Al2O3催化剂硫中毒过程的转换率进行长期监测,得出催化剂在中毒过程中转换率随时间的变化趋势图。COS与H2S呈现出同样的趋势,转换率因为毒气的通入急剧下降,随后出现多个缓冲平台缓慢下降,最后稳定在一个较低的水平,这两种气体导致催化剂失去活性的过程较漫长；而CS2和SO2的通入,使转换率迅速下降,随后出现一个缓冲平台后急剧下降,达到一定的水平后又出现下一缓冲平台缓慢下降,最后稳定在一个较低的水平,这两种气体致使催化剂快速失去活性。(3) CuO-ZnO-Al2O3催化剂硫中毒样品的XRD表征结果显示：COS中毒的产物是CuS、Cu8S5(3Cu2S·2CuS)、ZnS; CS2中毒的产物是CuS、Cu8S5(3Cu2S·2CuS)、CuCO3、 ZnS; S02中毒的产物是Zn(OH)2; H2S的中毒产物是CuS、Cu8S5(3Cu2S·2CuS)、ZnS。与热力学计算结果基本相符,由于反应动力学受吸附过程的影响,实际发生的反应与热力学计算得到的可发生反应会有所不同。(4) CuO-ZnO-Al2O3催化剂硫中毒样品的XPS表征结果显示：COS中毒的产物是CuS、Cu2S、CuSO4、ZnS; CS2中毒的产物是CuS、Cu2S、CuCO3、ZnS; SO2中毒的产物是CuS、CuSO4、ZnS、Zn(OH)2; H2S的中毒产物是CuS、Cu2S、CuSO4、ZnS。与热力学计算结果和XRD表征分析的结果基本相符。(5) CuO-ZnO-Al2O3催化剂硫中毒样品的SEM表征结果显示：催化剂硫中毒前后的表面形貌确实存在一定的差异,主要原因是失活前后的催化剂表面的产物变化所导致。