高取向富锂正极材料的合成及电化学性能研究

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近年来,锂离子电池已广泛应用于移动电话等小型电子设备,并已在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)等交通工具上展现出广阔的前景。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn)因具有高放电比容量高、高能量密度、成本低等特点已引起了广泛关注。但是其较差的倍率性能严重阻碍了富锂材料的商业化应用。本文主要探究了择优取向生长对富锂材料倍率性能的影响。  通过水热法以六亚甲基四胺(HMT)为导向剂,在不同温度下合成了高取向氢氧化物前驱体,合成的材料采用X射线衍射、扫描电镜及透射电镜进行表征。结果表明:样品呈六边形薄片形貌,薄片厚度50nm左右;在110℃下水热合成的氢氧化物前驱体在(001)晶面的择优生长最佳。  为避免高温煅烧破坏前驱体的特殊片状结构,将前驱体配锂后,以氯化钾与氯化钠混合熔盐法在750℃下低温煅烧得到高取向三元富锂正极材料。XRD结果表明,制备的富锂材料的(003)与(104)的峰强比值I003/I104在2.8以上,与一般的富锂材料相比,具有很高的(003)择优取向。SEM结果表明,材料在一定程度上保持了前驱体的形貌,仍为六边形薄片。薄片的对顶点间的距离在600nm~700nm之间,单个薄片的厚度为60 nm左右。在2.0 V~4.8 V、20 mA/g(0.1 C)条件下,材料的首次放电比容量为282.5 mAh/g;当倍率分别为1C,2C和5C时,样品的放电比容量分别为195.7mAh/g,150.6 mAh/g和110.0mAh/g。  采用氯化钾与氯化钠的混合熔盐法在750℃和800℃下对高取向二元前驱体进行后续热处理,成功制备了具有不同程度(003)面择优取向的二元富锂正极材料,并对其分别进行了倍率性能测试,倍率分别为1C,2C和5C。通过比较其倍率性能,发现富锂材料此种(003)晶面的择优会降低材料的倍率性能。  运用共沉淀法和混合熔盐法煅烧制备了具有高放电比容量的富锂正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。将此材料浸泡在甲醛溶液中5天后,相比原始样品,材料的性能大大下降。在浸泡甲醛溶液的过程中,氢离子和锂离子之间发生了离子交换过程,破坏了富锂材料中的Li2MnO3结构,降低了材料的电化学性能。
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