田间长期定位试验往往用来追踪不同管理方式对土壤性质和作物产量的影响。大量的长期试验结果表示，长期施用有机肥或平衡施肥有利于土壤有机质(soil organic matter,SOM)累积，而不合理管理（比如缺素管理等）则有可能导致SOM含量下降，其中的原因包括外源有机物料的直接添加和施用有机肥引起作物产量提高而导致的外源有机物料的间接增加。然而，SOM升高或降低的内在机理尚非常不清楚。13C核磁共振波谱(Nuclear magnetic resonance，NMR)技术是目前为止研究有机质结构最有效的方法之一，可以直接测定碳骨架;是表征SOM化学结构组成、SOM分解程度和腐殖化程度的最有效技术，且对样品无损伤。有机物料分解和腐殖化程度的相对强弱决定着土壤中SOM的累积程度。　　本论文以中国科学院封丘农业生态实验站（潮土）和桃源农业生态试验站（水稻土）的长期肥料试验为平台，其6个处理包括:有机肥(OF)、有机肥配施无机肥(NPKOF)、化肥NPK(NPK)、化肥NP(NP)、化肥NK(NK)和不施肥(Control)。基于高级NMR技术，即高速多重倾斜幅度交叉极化/魔角自旋(multiCP/MAS)、偶极相移(DD)、化学位移各向异性过滤(CSA)和CHn-only编辑技术，测定了全土及其腐殖物质（即富里酸、胡敏酸和胡敏素）的化学结构组成。其主要研究目的包括(1)基于全土有机质在不同处理间的结构差异，探讨长期不同施肥管理对有机质累积差异的影响;(2)基于富里酸、胡敏酸和胡敏素在不同处理间的结构差异，探讨腐殖物质的形成途径;(3)明确土壤有机质包括不同腐殖物质的结构与土壤性质间的关系。主要研究结果如下:　　(1)基于全土有机质的结构特征，发现水稻土有机碳结构受长期施肥影响不大，主要是有机质数量上的增加。潮土平衡施肥处理（NPK、NPKOF和OF）的有机质含量最高，其次为NP和Control，NK最低。平衡施肥处理的芳香族物质、异头碳、烷氧基和OCH3/NCH含量也最高，而COO/N-C=O和烷基最少。NK处理刚好相反，NP和Control各官能团含量居中。相应地，从平衡施肥到NP、Control和NK处理，土壤有机质的分解程度(A/O-A)增加，而芳香度减小。上述结果表示潮土平衡施肥处理有机质的累积主要是由于有机物料的分解矿化程度低，腐殖化程度高;NK处理的有机质含量最低则由于分解程度强，而腐殖化程度低;而NP和Control处理的矿化和腐殖化均居于上述处理之间。长期施肥下两种土壤中有机质累积的差异说明了土壤环境的重要性。　　(2)潮土和水稻土有机碳含量分别为3.9～10.6g kg-1和17.5～27.2g kg-1，腐殖物质纯化后的总量分别占有机质的41％～69％和41％～52％。施肥均提高了两种土壤中的腐殖物质含量，尤其是潮土的OF处理和水稻土的NPKOF处理。相比不施肥对照潮土OF处理的富里酸、胡敏酸和胡敏素的含量分别增加了2.9、4.1和3.3倍，水稻土的NPKOF处理则分别增加了1.0、1.5和0.4倍。可见施肥后潮土腐殖物质增加的幅度更高，且潮土的PQ值（可提取腐殖质中胡敏酸的比例）大于水稻土;但水稻土腐殖物质含量高于潮土。　　(3)长期施肥对水稻土富里酸、胡敏素结构影响不大，但整体上加剧了胡敏酸的分解程度和腐殖化程度，尤其是长期稻草还田增加了胡敏酸的芳香族物质和木质素比例，降低了蛋白质、多肽类和糖类物质的比例。　　长期施肥明显改变了潮土中三种腐殖物质的结构，但不同施肥模式的影响程度不同。施用有机肥加速了潮土富里酸的腐殖化程度，而无机肥则使其结构更加简单。施肥尤其是有机肥使潮土胡敏酸的COO/N-C=O、aromatic C和alkyl C比例降低，aromatic C-O、O-alkyl C、NCH和OCH3增加，胡敏酸的分解程度和腐殖化程度均有所降低。类似地，施肥尤其是有机肥增加了潮土胡敏素中的O-alkylC、anomeric C和NCH，降低了芳香族物质含量。　　(4)不同腐殖物质之间结构的差异整体上大于它们在本研究中两种土壤之间的结构差异，尤其是两种土壤富里酸结构最为相似，而两种土壤胡敏素的差异最大，是最能体现出土壤间有机质结构差异的组分。尽管潮土富里酸的O-alkyl和OCH3/NCH含量均高于水稻土（平均17.4％vs13.3％和15.4％vs14.3％），但富里酸结构在两种土壤间表现出一定的相似性:COO/N-C=O峰非常明显，aromatic C-O、非质子烷氧基和OCH3在两种土壤中的含量都非常接近。胡敏酸在潮土和水稻土中的芳香度都较高，且潮土胡敏酸的芳香度高于水稻土（平均0.31vs0.25），alkyl C比例则低于水稻土（平均26％vs32％）。胡敏素的脂肪族含量在潮土和水稻土中都较高，但水稻土胡敏素中alkyl C和O-alkyl C比例都高于潮土（平均36％vs26％和23％vs17％），而aromatic C和aromatic C-O则很少，芳香度只有0.12～0.13，远低于潮土中胡敏素的芳香度0.22～0.34。　　高级NMR技术表明三种腐殖物质在潮土和水稻土中的O-alkyl C大多数都为质子化碳，且胡敏素中的质子化比例最高（平均94％），其次为胡敏酸（平均91％），富里酸最低（平均84％）。三种腐殖物质中的芳香碳均含有一定比例的非质子化碳，且富里酸非质子化比例最高（平均52％），其次为胡敏酸（平均46％），胡敏素最低（平均41％）。三种腐殖物质化学结构的分异与黏粒含量、pH、速效氮、全氮、土壤有机碳和全钾最为相关，其相关性在胡敏素中最高，富里酸中最低。　　(5)基于上述结果，长期不同施肥模式下水稻土和潮土的腐殖物质形成路径大致可分成以下3类:(Ⅰ)水稻土和施有机肥的潮土腐殖物质形成路径表现为降解模式，即有机物料分解转化为胡敏素，继而脱氢富氧转化为胡敏酸和富里酸，腐殖物质的氧化程度、缩合度和芳香度不断增加;(Ⅱ)潮土无机肥处理的腐殖物质形成途径则是富里酸脱氧转化为胡敏酸，继而转化为胡敏素，腐殖物质的芳香度、疏水性指数和分解程度逐渐增加，而氧化度降低;(Ⅲ)潮土有机肥配施无机肥下腐殖物质的形成主要以富里酸和胡敏素向胡敏酸转化为主，胡敏酸的芳香度和分解程度都达到最高，表现出较强的腐殖化特征。