论文部分内容阅读
利用太阳能光电催化还原C02制取燃料和高价值化工品,对缓解化石燃料短缺和温室效应具有重要意义。本文在以载铂石墨烯(Pt-RGO)为电阴极,以载铂Ti02纳米管(Pt-TNT)为光阳极的新型光电催化还原C02体系中,实现了光催化与电催化还原C02的协同增效；揭示了阳极光电压补偿阴极CO2还原电位以降低系统能耗的机理；利用三维泡沫铜(CF)材料作为CO2还原电极和Pt-RGO催化剂担载体,显著提高了C02还原碳原子转化率。在Pt-RGO电阴极与Pt-TNT光阳极组成的光电催化体系中,通过利用阳极光电压补偿阴极CO2还原电位,在较低能耗下实现了C02向碳氢燃料的高效转化。石墨烯(RGO)具有优异的比表面积和电子传输速度,能为C02及反应中间产物提供大量的吸附位点,且有利于C02、H+及e-的快速反应。C02在Pt-RGO催化剂上还原碳原子转化率显著高于载铂碳纳米管和载铂活性炭催化剂上的碳原子转化率。Pt-TNT光阳极在C02还原中发挥双重作用：(1)阳极H2O分解为Pt-RGO阴极上的C02还原提供H+和e-；(2)阳极光电压补偿阴极Pt-RGO阴极上CO2还原电位使阴极电位负移。阳极光电压对阴极电位的补偿使得使得同等外部能量投入下,阴极C02还原电位更负,系统能耗降低,实现了光电还原CO2过程中光催化和电催化的协同增效。通过对Pt-TNT载铂量、Pt-RGO还原时间、系统施加电位、阴极电解液pH值及泡沫镍载体孔径的调控优化,CO2还原碳原子转化率提高到1500nmol/(h cm2)。首次以三维泡沫铜(CF)作为Pt-RGO催化剂的担载体制备了Pt-RGO/CF复合电极用于C02还原。泡沫铜在C02还原中发挥双重作用：(1)泡沫铜电阴极析氢电位较高且对C02向碳氢燃料的转化具有较高选择性,显著抑制了析氢竞争反应的发生,促进了CO2的还原：(2)泡沫铜基底比表面积大,导电性好,孔隙结构优,是Pt-RGO催化剂优异的担载体。在Pt-RGO/CF复合电极上,C02还原的碳原子转化率达到单独使用泡沫铜电极与单独使用Pt-RGO催化剂之和的1.9倍,实现了Pt-RGO催化剂和泡沫铜基底对C02还原的协同增效。C02还原的碳原子转化率随系统施加偏压增大、Pt-RGO载Pt量增大及泡沫铜基底上Pt-RGO负载量增大呈现出先增大后减小的趋势。当系统施加电位为2V,Pt-RGO催化剂载铂量为4 wt%,泡沫铜基底上Pt-RGO担载量为6mg/cm2时,C02还原碳原子转化率提高到4340 nmol/(h cm2)。将载铂石墨烯气凝胶(Pt-GA)直接沉积于三维泡沫铜(CF)基底上制备了无粘结剂的Pt-GA-CF复合电极用于C02还原。Pt-GA催化剂在泡沫铜基底及其孔隙之间均匀负载,使得整个三维导电电极的网络孔隙分布及电子传输路径更为发达,电子的传递速度显著提高,电荷转移电阻显著降低。无粘结剂电极降低了Pt-GA催化剂与泡沫铜基底之间的接触电阻,使得电极反应的欧姆电阻降低,电极电性能得到进一步的提升。多孔气凝胶结构的Pt-GA催化剂有效阻止了石墨烯材料的自团聚,维持了其较大的比表面积,进而为C02及反应中间产物提供大量吸附位点,促进C02还原反应的进行及反应中间产物的进一步转化。在Pt-GA-CF电极上C02还原的碳原子转化率显著提高到5040nmol/(h cm2)。