本学位论文包括两个部分，即Ⅰ.C327型合成甲醇催化剂的研制及中间放大试验和Ⅱ.异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究　　第一部分:C327型合成甲醇催化剂的研制及中间放大试验　　甲醇是一种重要的有机化工原料，又是C1化学工业的基础产品。随着甲醇应用领域的开发，甲醇制烯烃、甲醇燃料技术的进步以及甲酸甲酯、碳酸二甲酯甲硫醇等下游产品不断开发，甲醇的需求量进一步增加。铜基合成甲醇催化剂具有较高的初活性和甲醇选择性，但仍存在热稳定性差，使用寿命短等问题。　　本课题组受大唐国际化工技术研究院有限公司委托，开展《新型低温高性能甲醇合成催化剂的研究开发》项目的研究。本文主要致力于实现以下任务目标:(1)开发具有良好低温活性、选择性和热稳定性优良的新型甲醇催化剂（暂命名为C327型甲醇催化剂），完成催化剂配方和小试制备技术的研制;(2)建立单罐(1m3)催化剂的中试放大生产线和生产工艺;(3)开展工厂侧线试验，最终完成工业应用试验。课题组研制的C327型合成甲醇催化剂采用如下措施:(1)采用双沉淀剂制备催化剂，提高表面活性铜的分散度;(2)用大比表面铝溶胶代替拟薄水铝石，提高催化剂的比表面积;(3)添加惰性隔离剂以防止催化剂表面铜颗粒的烧结聚集;(4)成型过程中加入Cu、Zn混合碱式碳酸盐扩孔剂，增加催化剂的孔径。通过上述措施所研制的甲醇合成催化剂具有较好的活性和稳定性。　　在本实验室多年研究成果的基础上，本文通过硅酸铜的添加研究硅对铜基合成甲醇催化剂催化性能的影响。采用BET、XRD、H2-TPR、XPS等谱学手段对不同硅添加量的铜基催化剂的体相结构、氧化还原性能以及表面组成等进行了表征，研究了催化性能与物化性能之间的关系。获得研究结果如下:　　1.适量硅酸铜的添加可以提高铜基合成甲醇催化剂的活性，降低催化剂的堆密度。当硅酸铜的掺杂量为1wt％时，催化剂耐热前后甲醇的时空产率分别为1.90g.ml-1cat.h-1和1.70g.ml-1cat.h-1，催化剂的堆密度为1.32g/ml。　　2.硅酸铜的添加会对Cu-Zn-Al三组分甲醇合成催化剂的表面物化结构和活性产生重大影响。BET、N2O吸附结果表明，适量硅酸铜的添加增大了催化剂的比表面，提高了催化剂活性成分铜的分散度。H2-TPR、原位XRD的实验结果表明，硅的引入能够降低催化剂中各组分之间的相互作用，使得催化剂易于还原，适宜的还原度和分散度等相互协调共同促进了催化剂活性的提高。对硅添加的催化剂前驱体进行XRD测试发现，硅的引入除了使催化剂中孔雀石相的峰变得弥散之外，其他各衍射峰没有发生明显的变化。但对耐热反应后收集的催化剂进行XRD测试发现，适量硅的引入在一定程度上抑制了CO加氢合成甲醇过程中各组分的晶化，提高了催化剂的稳定性。XPS-AES表征结果显示，还原态催化剂表面同时存在Cu+和Cu0物种，我们认为二者都是合成甲醇的活性位，硅的杂原子掺杂效应优化了还原态催化剂表面Cu+/Cu0的分布，二者之间的协同作用对一氧化碳加氢合成甲醇至关重要。　　3.建立单罐(1m3)催化剂的中试放大平台，包括去离子水、中和、烘干、煅烧和成型五个系统，每次可生产30kg催化剂。　　4.在5.0MPa，GHSV=10000h-1的反应条件下，C327型催化剂的工作温区为210-270℃，最佳反应温度为210-230℃;在220℃的评价条件下，C327型催化剂放大样耐热前后的甲醇时空产率比国内同类优良的甲醇催化剂CX分别提高3.3％和1.9％，比国外催化剂CD分别提高7.1％和7.4％。　　5.C327型催化剂经过1000h的稳定性试验，表现出良好的稳定性，CO的转化率保持在73％以上，甲醇时空产率保持在1.83g.ml-1cat.h-1左右。催化剂液相产物中有机杂质较低，纯度较好。　　第二部分:异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛催化剂的研究　　甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产有机玻璃(PMMA)及树脂材料。目前我国MMA的生产主要采用丙酮氰醇法(ACH)，从绿色环保及经济效益方面考虑，非常必要开发新的工艺路线。异丁烯法制备MMA由于其制备工艺简单、清洁无污染而备受关注。而异丁烯(IB)选择性氧化制甲基丙烯醛(MAL)是异丁烯氧化法制备MMA的关键步骤之一。本文开展由异丁烯选择性氧化制备MAL催化剂的研究，采用分步共沉淀法合成了一系列钼铋基复合氧化物催化剂，考察制备工艺及助剂等的添加对催化性能的影响，同时结合BET、XRD、H2-TPR、XPS等对催化剂的组成结构、氧化还原性能等进行了表征，深入研究了催化剂的结构与反应性能的关系。获得以下研究结果:　　1.在Mo12Bi1的基础上对催化剂的主要成分铁和钴含量进行了优化，结果显示，添加Fe、Co的四组分催化剂Mo12Bi1Fe1.5Co6Ox在380℃时IB转化率、MAL选择性分别由二组分催化剂Mo12Bi1Ox的28.8％、20.6％上升到83.3％、74.0％。从XRD和FT-IR表征结果可以看出，在钼铋二元组分上添加铁、钴，催化剂中生成了钼酸铁、钼酸钴、Bi3FeMo2O12以及Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox等物相，催化剂中组分的复杂化使得各组分间相互作用增强，他们之间相互协同共同促进了催化剂催化性能的提高。　　2.考察催化剂制备条件对四组分催化剂Mo12Bi1Fe1.5Co6Ox的催化性能的影响，结果显示，共沉淀制备催化剂的最佳pH值为5，焙烧温度为530℃。并在此条件下，系统考察了Cs、K、Ni、Mn等助剂对钼铋基复合氧化物催化剂性能的影响。实验结果显示，380℃时，添加Cs、K的六组分Mo12Bi1Fe3CosCs0.3K0.3Ox催化剂的IB转化率、MAL选择性分别为91.2％和83.3％;添加Ni、Mn等助剂的Mo12Bi1Fe1.5C06M0.3Cs0.3K0.3Ox催化剂的催化活性进一步提高，其中添加锰的催化剂IB转化率、MAL选择性分别为95.8％和90.6％。研究发现改变过渡金属助剂的前驱体会对催化活性产生一定的影响，其中以MnMO4为Mn助剂前驱体的催化剂催化性能最好，其IB转化率和MAL选择性分别为96.3％和94.1％。钼酸铋代替硝酸铋加入到钼酸锰促进的催化剂中，可以显著提高催化剂的低温反应活性，在360℃时，该钼铋基催化剂的IB转化率和MAL选择性达到为97.0％和94.2％。　　3.根据相关表征结果对上述助剂的作用机理进行了探讨。XRD、XPS表征显示碱金属的添加并未对催化剂的内部结构以及表面金属价态造成影响，NH3-TPD表征显示Cs、K的加入降低了催化剂表面的酸性，我们推断碱金属的加入通过改善反应物及产物的吸脱附速率或电子调变作用来影响催化剂的反应性能。对过渡金属Mn、Ni添加的催化剂进行XRD测试发现，Mn、Ni的添加利于催化剂中Bi3FeMo2O12物相的生成，该物相较高的晶格氧含量利于异丁烯转化率的提高。本文着重研究了锰助剂的作用，考察添加的Mn助剂前驱体的改变对催化剂催化性能的影响因素，XRD表征结果显示，锰助剂以钼酸锰形式加入时催化剂中可归属于Fe4Co6Bi1.5Mo12Ox衍射峰强度增大，结合活性评价结果我们认为该物相的增加是催化剂选择性提高的关键原因。　　4.对催化剂进行了100h的稳定性试验，结果显示，催化剂上IB的转化率一直维持在92％以上，MAL的选择性维持在89％以上，稳定性较好，具备良好的工业化应用前景。　　5.在氧气过量的情况下，动力学实验和数据处理以及分析结果表明，异丁烯的-172424反应级数近似为1，本文提出反应的本征动力学方程为:r=4.29×1014eRTCIB。