基于微波加热的竹材生物质热解机理及特性研究

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生物质能是最丰富的可再生能源之一。我国竹林面积居世界第1位,每年可砍伐毛竹占我国木材年采伐量的1/5左右。然而,目前我国竹材资源利用基本处于原料初级加工阶段。采用先进热解技术对竹材深加工是我国竹材资源高效利用的一种行之有效的方法。微波加热生物质热解具有加热速率快、均匀性好及预处理成本低等特点,但对其热解特性的研究相对较少,尤其是对微波加热条件下金属离子对竹材生物质热解特性的影响研究还未涉及,对微波加热条件下竹材生物质热解途径及机制尚不十分清楚。为此,本文借助气相色谱(GC)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、FTIR技术和Py-GC/MS技术等现代分析技术手段,开展了微波加热条件下竹材的热解动力学、金属离子的作用机制以及微波催化反应机理与产物调控机制等方面的研究,以期为我国竹材资源的高效、高附加值绿色综合利用奠定基础。本文利用微波热重分析仪研究了微波加热条件下竹材的热解动力学特性。研究发现,微波热解没有出现明显的“玻璃化转变”现象,且起始热解温度低于传统热解;微波加热可降低活化能及频率因子,对热解反应同时具有促进和抑制作用,同时发现活化能的降低对反应速率的促进作用大于频率因子的降低对反应速率的抑制作用。此外,对微波热解和传统热解进行比较,分析发现,微波加热对热解的促进作用更为显著,微波热解得到的气体产率总是高于传统热解,且对热解挥发分的二次反应以及炭与CO2的气化反应有显著促进作用。本文在自行设计的微波生物质热解系统上,考察了微波功率、含水率及颗粒粒径对物料升温特性、产物分布及产物特性的影响规律。研究结果表明:随着微波功率的增加,竹材最高热解温度及对应的升温速率逐渐提高,竹材热解程度加剧。研究发现,微波热解得到的气体产率总是大于液体产率,且颗粒粒径的减小提高了竹材升温速率和最高热解温度,更有利于不可冷凝气体的生成;含水率的增加有利于液体产物的生成,且水分促进了竹材热解反应的程度水分参与竹材热解反应的程度加剧。基于金属离子在生物质热解过程中所起的重要催化作用以及与微波的耦合作用,本文对不同种类的酸洗预处理方式对竹材矿物元素含量、化学结构以及热解特性的影响进行了研究,并据此考察微波加热条件下Mg2+、K+、Ca2+和Fe3+对竹材热解的影响规律。研究发现,HF预处理能有效的脱除竹材中的矿物元素,同时对竹材化学结构的破坏作用最小。Mg2+、K+和Ca2+的存在增加了物料之间的传热阻力,降低了物料的升温速率,且K+和Ca2+都以消耗液体产物为代价增加了固体和气体产率,并对CO:和H2的生成有促进作用;由于微波热解过程中部分铁元素会转变为Fe2O3,导致了Fe3+对物料升温的促进作用;Fe3+对气体产物生成的促进作用更为显著,且对CO和H2有较高的选择性。在上述研究的基础上,本文系统地研究了热解残炭、活性炭和石墨对微波热解竹材特性的影响,并研究了活性炭负载Fe3+催化剂在微波加热条件下对竹材热解过程的影响及其催化机理。研究发现,活性炭对物料的升温促进作用最弱,但得到的气体产物最多,两种微波功率条件下得到的气体产率在59~68wt.%之间;活性炭负载Fe3+催化剂对合成气(H2+CO)的生成显著促进作用,铁离子的加入对H2的促进作用较CO更为显著;当负载FeCl3浓度为5%、催化剂添加量为20wt.%时,合成气浓度高达78.14 vol.%,且H2/CO值则随着铁离子负载量的增加而逐渐增加。
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