论文部分内容阅读
全固态锂离子电池与传统锂离子电池相比具有安全性好、能量密度高等优势，而固态电解质作为其主要组成部分引起广泛关注；由聚氧化乙烯(PEO)和石榴石型填料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)组成的复合电解质材料是目前最有发展前景的固态电解质之一。本文主要研究LLZTO-PEO-LiClO4(LPL)复合电解质的制备与性能优化，并对其界面结构及其演化机理进行分析。将LLZTO加入PEO-LiClO4中得到了高离子电导率和良好机械性能的复合电解质；由LPL复合电解质、磷酸铁锂和锂金属负极制备了全固态锂离子电池并研究其性能；使用固态核磁共振技术对复合电解质的界面结构及其演化进行研究。
本文通过溶液浇铸法制备复合电解质，首先探究了不同石榴石型填料对复合电解质的影响，确定LLZTO为最佳填料，且LLZTO含量达到40mass%时，LPL复合电解质达到最高的离子电导率，其室温下离子电导率可以达到8.2×10-5S/cm。LPL复合电解质的电化学稳定窗口可提升至5V以上，且与锂金属界面具有良好的稳定性。室温和60℃下的性能测试证明，由LPL复合电解质组装的电池与PEO-LiClO4电解质相比拥有更高容量和更加稳定的循环性能。室温下LFP/LPL(20 mass%LLZTO)/Li电池放电比容量可以达到153mAh/g;60℃下LFP/LPL(20 mass%LLZTO)/Li电池0.1C放电比容量可达160mAh/g，且1C倍率下循环200圈容量可保持在85%。
运用1H,6Li,7Li,13C单脉冲核磁实验及1H-6LiCP,1H-7LiCP,1H-13CCP核磁实验对LPL复合电解质研究，发现加入LLZTO不仅能降低PEO的结晶度，还可以催化PEO与乙腈(ACN)之间的加成反应，在氧化物和聚合物界面生成运动性较弱的PEO-ACN;得到了LPL复合电解质中界面存在的证据，且该界面中Li+来源于LiClO4。对充放电后的LPL复合电解质研究发现，复合电解质同电解液一样需要活化才能得到最佳性能。通过对比分析6Li同位素标记样品的6Li单脉冲及2D-EXSY核磁实验，证明在电池循环过程中LLZTO，PEO-LiClO4及两相界面同时起到传输通道的作用，其中含量最少的界面层起到了关键作用。
本文通过溶液浇铸法制备复合电解质，首先探究了不同石榴石型填料对复合电解质的影响，确定LLZTO为最佳填料，且LLZTO含量达到40mass%时，LPL复合电解质达到最高的离子电导率，其室温下离子电导率可以达到8.2×10-5S/cm。LPL复合电解质的电化学稳定窗口可提升至5V以上，且与锂金属界面具有良好的稳定性。室温和60℃下的性能测试证明，由LPL复合电解质组装的电池与PEO-LiClO4电解质相比拥有更高容量和更加稳定的循环性能。室温下LFP/LPL(20 mass%LLZTO)/Li电池放电比容量可以达到153mAh/g;60℃下LFP/LPL(20 mass%LLZTO)/Li电池0.1C放电比容量可达160mAh/g，且1C倍率下循环200圈容量可保持在85%。
运用1H,6Li,7Li,13C单脉冲核磁实验及1H-6LiCP,1H-7LiCP,1H-13CCP核磁实验对LPL复合电解质研究，发现加入LLZTO不仅能降低PEO的结晶度，还可以催化PEO与乙腈(ACN)之间的加成反应，在氧化物和聚合物界面生成运动性较弱的PEO-ACN;得到了LPL复合电解质中界面存在的证据，且该界面中Li+来源于LiClO4。对充放电后的LPL复合电解质研究发现，复合电解质同电解液一样需要活化才能得到最佳性能。通过对比分析6Li同位素标记样品的6Li单脉冲及2D-EXSY核磁实验，证明在电池循环过程中LLZTO，PEO-LiClO4及两相界面同时起到传输通道的作用，其中含量最少的界面层起到了关键作用。