论文部分内容阅读
环氧氯丙烷（ECH）作为重要的有机合成中间体及有机化工原料，需求量巨大，一直供不应求。传统的工业生产方法丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法存在的弊端较多，氯丙烯直接环氧化制备ECH成为新工艺研究的方向，催化剂的构建成为关键。本文通过SiO2负载Ti制备催化剂Ti/SiO2，以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧源，催化氯丙烯环氧化制备ECH，为新工艺的开发提供了技术积累。首先，以TiCl4为钛源，采用浸渍法将活性Ti负载到载体硅胶上制备Ti/SiO2，系统考察了制备过程中载体种类、溶剂种类、浸渍温度、浸渍时间、TiCl4浓度及载体用量等因素对催化剂结构的影响，采用FT-IR、UV-Vis、ICP、TG等多种手段进行了表征，并进行了氯丙烯环氧化反应评价。结果表明较优的制备条件为：采用比表面积和孔容较大的硅胶（比表面积：356m2/g，孔径：7.9nm，孔容：1.0cc/g）为载体，无水乙醇为溶剂，浸渍温度35℃，浸渍时间4h，TiCl4浓度为20g/L，m（载体）:m（TiCl4）为3.0。该条件下制备的催化剂Ti含量为7.2%，用于氯丙烯环氧化反应，叔丁基过氧化氢的转化率为93.1%，环氧氯丙烷的选择性为40.4%，叔丁醇的选择性为72.0%。其次，为了提高催化性能，对Ti/SiO2进行了硅烷化改性。考察了硅烷化试剂种类、硅烷化试剂用量、硅烷化温度及硅烷化时间等因素对Si/Ti/SiO2的影响，多种手段的表征及反应评价结果表明较优的改性条件为：六甲基二硅氮烷（HMDS）为适宜的硅烷化试剂，硅烷化试剂用量为m（Ti/SiO2）/m（HMDS）＝3.0，在110℃的温度下反应3h。硅烷化改性的Si/Ti/SiO2催化性能明显提升，用于氯丙烯环氧化反应中，叔丁基过氧化氢的转化率为94.4%，环氧氯丙烷的选择性为75.2%，叔丁醇的选择性为91.1%。最后，对氯丙烯直接环氧化工艺进行优化，考察了反应温度、催化剂用量、烯过比、反应时间、助剂等因素对反应结果的影响，得出较优的工艺条件为：反应温度为90℃，催化剂用量为氯丙烯质量的7%，烯过比为12，反应时间为3h。在优化后的反应条件下，叔丁基过氧化氢的转化率为98.7%，环氧氯丙烷的选择性为83.1%，叔丁醇的选择性为92.0%。助剂Na2CO3的加入对反应有抑制作用，环烷酸钴的加入对反应基本没有影响，醋酸钴的加入能略微提高TBHP的转化率，但影响也不大。催化剂重复使用实验表明：催化剂的活性会随着使用次数的增加逐渐下降，活性组分Ti的流失是原因之一。