水作溶剂的不对称转移氢化及手性环状ONNO-型四齿配体的设计合成和应用

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本论文分为两部分论述了水作溶剂的不对称转移氢化及手性环状ONNO-型四齿配体的设计合成和应用。 第一部分是有关手性双胺双膦配体在水溶剂中进行不对称转移氢化的研究。 手性芳香醇在制药工业有重要的应用。因而,从芳香酮的对映选择性氢化制备相应的手性醇受到了人们的极大关注。其中,一个特别有用的方法是用不同的手性配体制备的手性金属络合物催化剂,采用iPrOH或HCOOH/Et3N为氢源,实现酮的不对称转移氢化。但这些体系使用的溶剂大都是有毒有害的,污染了环境。在应用替代有机溶剂的绿色合成的情况下,无疑地,水是最优秀的溶剂。因此,本论文开展了用手性双胺双膦配体在水溶剂中对芳香酮底物的不对称转移氢化的研究。结果表明:以水作溶剂,HCOONa为氢源,反应温度为60℃时,该催化体系可以将苯丙酮不对称转移加氢,得到手性1-苯基-1-丙醇,其转化率可达到99.5%,对映选择性高达87.7%e.e.,即使在酮底物与催化剂的摩尔比(S/C)高达8000/1,其转化率和对映选择性仍可达到88%和84.5%e.e.。当该催化体系加入表面活性剂PPNCl时,可将多种芳香酮底物进行不对称还原,转化率和对映选择性最高可达99%和98%e.e.。 第二部分描述了新的手性环状ONNO-型配体的设计合成、表征和在不对称转移氢化反应中的应用。 手性配体在不对称催化的领域起着重要的作用。与开链的手性配体较之,环状的手性配体具有几项优点。它们将显示丰富的配位化学性能和在催化反应中显示好的选择性。研究通过水杨醛与环氧氯丙烷的缩合反应,合成了1,3-双(2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇,进而与手性二胺缩合,制备了新的手性环状ONNO配体;并经IR、NMR、MS和CD谱进行了充分表征。催化研究表明,手性环状ONNO配体/[IrHCl2(COD)]2体系是多种芳香酮不对称还原的有效催化剂。当用苯基异丁基酮为底物时,生成相应手性醇的产量和对映选择性分别达到94.4%和91.5%e.e.。
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