本论文工作的主要目的是以类煤结构模型化合物为研究对象,通过真空紫外单光子电离技术与分子束质谱相结合探测热解反应过程中反应物、自由基和产物的变化趋势,并采用半定量分析法和量子化学理论计算,从煤中特定结构的热解行为出发,研究煤的热解机理。论文的主要研究内容和结果包括：(1)选用苯基醚作为模型化合物研究煤中醚键的热解行为。结果表明,苯甲醚受热先发生PhO-CH3生成苯氧基自由基,苯氧基再经过脱羰基和缩环反应生成环戊二烯基自由基。随着温度的升高,环戊二烯基进一步热解产生乙炔和炔丙基。炔丙基的复合反应不是苯生成的主要途径,苯主要是通过甲基环戊二烯脱去两个氢原子后发生扩环反应得到。苯乙醚热解后的主要产物是苯酚。在高温下,苯酚主要来自苯氧基加氢反应,但这一机理无法解释苯乙醚低温下产生苯酚的现象。结合理论计算,发现苯乙醚低温热解产生苯酚主要来自于分子内氢转移反应,其中p-H在这一反应中起到重要的作用。(2)选用邻、间、对-甲基苯甲醚研究甲基的取代基效应。研究发现三种异构体的初始热解步骤都是PhO-CH3。邻甲基苯甲醚和对甲基苯甲醚的热解路径较为相似,生成的甲基苯氧基自由基通过脱去一个氢原子后发生重排反应生成具有共轭稳定结构的1-酮-6-亚甲基2,4-环己二烯和1-酮-4-亚甲基-2,5-环己二烯。间甲基苯甲基由于结构的限制不能直接生成相关的稳定产物,但可以通过自由基诱导的异构化过程生成1-酮-6-亚甲基-2,4-环己二烯或者1-酮-4-亚甲基-2,5-环己二烯。(3)选用含桥键结构的模型化合物研究煤中桥键的热解行为。发现C-C桥键的链长会直接影响化合物的热解行为。联苯在本实验研究中没有发现C-C桥键的断裂；二苯甲烷热解过程中首先发生C-H键的断裂,随着温度的升高,C-C键才开始断裂；联苄热解时,对称的C-C键首先发生断裂生成两个苄基,随着温度的升高,开始出现不对称的C-C键断裂。结合理论计算对二苯甲烷热解过程中芴的生成过程进行分析,发现芴是由二苯甲基自由基通过氢转移后闭环反应产生。此外,根据实验结果对桥键上含有杂原子的模型化合物热解机理进行了推测。(4)研制了新型真空紫外光电离和电子轰击双电离源质谱,并用它对两种褐煤样品的热解产物进行分析。实验发现H2、H2O、CO、CH4和CO2是主要的气相小分子产物,它们对应煤中相关化学键的断裂；单环芳烃是热解的主要产物,并且热解过程中伴有烯烃的产生；两种褐煤由于结构的不同造成了热解产物的差异。此外,褐煤B的热解过程中产生H2S和CH3SH,主要来自煤中硫醚键的断裂。(5)设计研制了新型常压催化反应器与真空紫外单光子电离分子束质谱联用装置,并利用该装置研究了甲烷催化转化反应机理。实验中直接探测到甲基自由基和C3、C4、C7中间体,为反应机理的推测提供了可靠的实验证据。研究中还发现甲烷空速对产物分布有较大影响,高甲烷空速有利于乙烯生成,而低甲烷空速(停留时间长)则有利于促进中间体成环生成芳烃。