新型手性偶氮聚氨酯高分子材料的制备及其热光开关性能的研究

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偶氮苯基团在光或热的作用下会转变构型产生顺反异构,在该构型转变过程中伴随着偶氮苯化合物性质的变化。聚氨酯高分子材料以其优异的理化性能和成熟的制备工艺在众多聚合物材料中得到迅速发展。因此可利用偶氮聚氨酯材料的光致异构效应来实现光学性能。本论文合成了五种手性偶氮聚氨酯高分子材料:主链型手性偶氮聚氨酯材料(M-CAPU)、双聚合链型手性偶氮聚氨酯材料(S-CAPU)、接枝型手性偶氮聚氨酯材料(G-CAPU)、双偶氮型手性偶氮聚氨酯材料(BA-CAPU)、新型手性双偶氮聚氨酯/氧化石墨纳米复合材料(CBACPU/GO)。对合成的化合物分子进行了紫外光谱(UV)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征。采用CCD数字成像器件,通过数字成像对光波导内部的传输光强进行测量,并对聚合物材料进行1×2分叉结构(Y型)和马赫-曾德尔干涉型(MZI)热光开关的模拟,得到模拟开关的加热电极功耗和开关响应时间等参数。具体为:  (1)以对硝基苯胺和苯酚为原料,采用重氮-偶合反应,制备了4-(4-硝基-苯基二氮烯基)-苯酚(NPDP),并进一步与手性卤代二醇,制备含手性的二元醇偶氮生色分子4-(4-硝基-苯基二氮烯基)-苯基-1,2-丙二醇的醚(NPDPPE)。将偶氮生色分子与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在T-12催化剂作用下,制备了主链型手性偶氮聚氨酯材料(M-CAPU)。该材料在不同波长处的热光系数分别为-6.90×10-4℃-1(532nm),-8.88×10-4℃-1(650nm)和-6.36×10-4℃-1(850nm)。其薄膜的传输损耗为0.1750 dB/cm。以M-CAPU为热光开关的波导材料,分别设计了数字型(Y型分支)热光开关和干涉型(MZI)热光开关。并基于FD-BPM算法,模拟了两种热光开关的参数:Y型分支的数字型热光开关的加热电极功耗为3.28mW,开关响应时间为12ms;干涉型(MZI)热光开关加热电极功耗为6.625mW,开关响应时间为2ms。结果表明,数字型(Y型分支)热光开关可以有效地减少开关的加热功耗,而干涉型(MZI)热光开关的响应速度有很大的提升。  (2)以对硝基苯胺和间苯二酚为原料,采用重氮-偶合反应,制备了4-硝基-3,5-二羟基偶氮苯(NDAB),并进一步与手性卤代二醇,制备含手性的二元醇偶氮生色分子2,4-二(4-硝基-苯基二氮烯基)-苯基-双-1,2-丙二醇醚(NPDPBPE)。将偶氮生色分子与IPDI反应,制备了双聚合链型手性偶氮聚氨酯(S-CAPU)。该薄膜材料具有较好的力学性能,抗拉强度为1.06MPa;该材料在不同波长处的热光系数分别为-7.21×10-4℃-1(532nm),-8.01×10-4℃-1(650nm)和-8.34×10-4℃-1(850nm)。以S-CAPU为Y型分支和MZI热光开关的波导材料,两种热光开关的模拟参数分别为:Y型分支的数字型热光开关的加热电极功耗为5mW,开关响应时间为4ms; MZI热光开关加热电极功耗为7.75mW,开关响应时间为0.8ms。结果表明,该干涉型MZI热光开关的具有较短的响应时间。  (3)以4-硝基-3,5-二羟基偶氮苯(NDAB)与IPDI为原料,合成—NCO封端的偶氮聚氨酯预聚体,然后将预聚体与手性卤代二醇R(-)3-氯-1,2-丙二醇进一步反应,制备了接枝型手性偶氮聚氨酯材料(G-CAPU)。该材料G-CAPU在不同波长下的热光系数分别为-6.39×10-4℃-1(532nm),-7.83×10-4℃-1(650nm)和-8.71×10-4℃-1(850nm)。以G-CAPU为Y型分支和MZI热光开关的波导材料,两种热光开关的模拟参数分别为:Y型分支的数字型热光开关的加热电极功耗为0.6mW,开关响应时间为18.1ms; MZI热光开关加热电极功耗为1mW,开关响应时间为4.2ms。结果表明,作为Y型分支的数字型热光开关的波导材料,具有较低的功耗。  (4)以1,4-苯二胺和苯酚为原料,采用重氮-偶合反应,制备了4,4-双(4-羟基-苯偶氮)。苯(BHPB),并进一步与手性卤代二醇R(-)3-氯-1,2-丙二醇反应,制备含手性的二元醇偶氮生色分子4,4-双(1,2-二羟基-3-苯氧基-二氮烯基)-苯(BDPDB)。将偶氮生色分子与IPDI反应,制备了双偶氮型手性偶氮聚氨酯材料(BA-CAPU)。该材料BA-CAPU具有较高的熔点(191℃)、较大大的断裂伸长率(1017.67%)及较小的传输损耗(0.1705 dB/cm)。以BA-CAPU为热光开关的波导材料,热光开关的模拟参数分别为:Y型分支的数字型热光开关的加热电极功耗为0.56mW,开关响应时间为17.8ms; MZI热光开关加热电极功耗为0.95mW,开关响应时间为3.9ms。结果表明,作为Y型分支的数字型热光开关的波导材料,具有较低的功耗。  (5)以1,4-苯二胺和1,3-二羟基苯为原料,采用重氮-偶合反应,制备了4,4-双(2,4-二羟基-偶氮基)-苯(BDPB),并进一步与手性卤代二醇R(-)3-氯-1,2-丙二醇反应,制备含手性的二元醇偶氮生色分子4,4-双(1,3-双(1,2-二羟基-3-苯氧基)-4-二氮烯基)-苯(BBDPDB)。将偶氮生色分子、氧化石墨与IPDI反应,制备了双偶氮型手性聚氨酯/氧化石墨纳米复合材料(CBACPU/GO)。该材料具有较大的导热系数最大(0.2557 W/m·K)和较大的硬度(97)。该材料在不同波长处的热光系数分别为-19.400×10-4℃-1(532nm)、-8.660×10-4℃-1(650nm)和-6.600×10-4℃-1(850nm)。其薄膜的传输损耗为0.1705dB/cm。以CBACPU/GO为热光开关的波导材料,热光开关的模拟参数分别为:Y型分支的数字型热光开关的加热电极功耗为0.56mW,开关响应时间为0.2ms;MZI热光开关加热电极功耗为1.2mW,开关响应时间为0.01ms。结果表明,作为Y型分支的数字型热光开关的波导材料,具有较低的功耗和较快的响应时间;而作为MZI热光开关时,具有较快的响应速度。  综上可见,氧化石墨与有机物共聚制得的复合材料比传统无机材料和有机聚合物材料有更好的性能和更广阔的发展前景。
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