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在当今炼油工业中,催化裂化(FCC)是最重要的重油轻质化加工过程,也是汽油、柴油等轻质燃料以及乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要生产手段之一。其中,FCC催化剂及其助剂的开发一直是FCC技术发展的核心。通过催化材料和催化剂制备技术的创新,开发高性能的FCC催化剂及助剂一直是石油炼制科技工作者不懈追求的目标。 FCC催化剂的传统制备方法是所谓的半合成方法,即通过粘结剂将沸石活性组分与高岭土基质加以结合,在采用此方法制备的半合成催化剂中,难以实现沸石与基质组分之间的紧密结合和沸石在基质中的均匀分散,不能够使沸石与基质之间形成畅通的孔道,不利于反应物与产物分子在催化剂孔道中的扩散,并最终影响沸石活性组分的使用效率和催化剂的催化性能。为此,Engdhard公司发明了FCC催化剂制备的原位晶化技术,该技术以喷雾成型后的高岭土微球为原料,通过在微球的内外表面原位晶化生长沸石活性组分,实现了沸石活性组分与高岭土基质的“亲密”结合,从而赋予FCC催化剂良好的活性中心可接近性、高的水热稳定性及强的抗重金属污染能力等优异性能,使得原位晶化FCC催化剂成为重油转化的主流催化剂。但是,现有的原位晶化技术以优质的高岭土为原料,随着优质高岭土供应的日益紧张,使得原位晶化技术的进一步发展面临极大的挑战,寻找适合于原位晶化技术的高岭土替代原料成为原位晶化FCC催化剂的重要发展方向。 针对上述问题,本文开发了可用于原位晶化制备高性能FCC催化剂及助剂的基质原料一累托土,采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、29Si和27Al核磁共振(29Si、27AlNMR)等技术对累托土的物理化学性质进行了系统的表征,并与高岭土的相应性质进行了对比,探索了以累托土代替高岭土作为原位晶化催化剂制备原料的可能性;以累托土为原料,利用原位晶化技术成功合成出了ZSM-5/累托土复合催化材料,进一步采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、X射线能谱(EDX)、FTIR等方法对水热合成体系及原位晶化产物进行了表征和分析;以大庆常压渣油为原料,采用小型固定流化床装置,以所合成的ZSM-5/累托土复合材料作为助剂,评价了其用于FCC过程多产丙烯的催化性能,并与以高岭土为原料合成的ZSM-5/高岭土复合材料的相应性能和稳定性进行了对比。上述研究结果表明: 1.累托土为典型的天然硅铝酸盐黏土矿物,不仅具有与高岭土相近的化学组成,且其中所含的硅铝组分也可像高岭土中所含的硅铝组分一样通过高温焙烧等方式被活化,进而作为沸石分子筛的合成原料;在高温焙烧活化过程中,与高岭土相比,累托土表现出更高的结构稳定性,且其与高岭土不同的热性质导致了其活性硅铝含量随焙烧温度的不同变化趋势:对于高岭土,获得最高活性铝和活性硅含量的焙烧温度分别为800℃和1000℃;对于累托土,获得最高活性铝和活性硅含量的焙烧温度均为约1000℃,该温度亦为累托土结构遭到破坏的临界温度。上述结果表明,累托土经800~1000℃的焙烧处理后,可以代替高岭土作为原位晶化的原料。 2.以成型焙烧后的累托土颗粒为原料,以水玻璃为补充硅源,在碱性水热溶液中,采用原位晶化技术制备出了ZSM-5/累托土复合催化材料,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、EDX、电感耦合等离子光谱(ICP)等表征方法对水热合成体系及反应产物进行了系统的表征,结果表明:ZSM-5/累托土复合材料呈现出典型的“核壳”式结构,其中核为累托土基质,壳为在累托土颗粒表面原位生长的厚度约6μm左右的ZSM-5晶层,核与壳之间没有明显的分界面,累托土基质内核与原位生长的ZSM-5晶体壳层之间通过化学键相连;ZSM-5在累托土颗粒基质上的水热晶化过程可分为反应时间在16h以前的快速成核与生长阶段和反应时间超过16h后的相对稳定的原位晶化阶段。通过优化合成条件,获得了ZSM-5分子筛含量最高可达31.1wt.%的ZSM-5/累托土复合材料。 3.分别以累托土颗粒和高岭土颗粒为原料,在相同的实验条件下制得了原位晶化产物AS-Rec-800和AS-Kao-800,并对其物理化学性质及用于FCC多产丙烯的催化性能进行了比较。结果表明,两种复合材料的表面均为原位生长的ZSM-5晶层,与AS-Kao-800相比,AS-Rec-800具有更大的外表面积(12.1m2/g)、更高的微孔表面积(114.1m2/g)、更大的孔容(0.13cm3/g)及更高的水热稳定性;在相同原料油转化率的前提下,以H型AS-Rec-800为助剂的催化剂比以H型AS-Kao-800为助剂的催化剂表现出更高的乙烯收率、丙烯收率和丙烯选择性,且前者表现出更高的催化活性稳定性。 上述结果表明,累托土可以代替高岭土作为原位晶化FCC催化剂制备的原料,采用原位晶化技术制备的ZSM-5/累托土复合催化材料具有“核壳”式结构,用于FCC多产丙烯的助剂时,与以高岭土为原料制备的ZSM-5/高岭土复合催化材料相比,具有更高的乙烯、丙烯收率和丙烯选择性,并表现出更高的活性稳定性。