过渡金属络合物催化烯烃氢化和硅氢化反应是有机合成中两类重要的化学反应。其中烯烃氢化反应具有原子经济性特点，被广泛地应用于学术和工业领域。通过烯烃的硅氢化反应可以合成大量商业硅树脂，这些硅树脂适用于个人护理、农用化学品、硅橡胶、防粘涂料和粘合剂等方面。而且，许多商业硅树脂来源于叔硅烷反马氏加成到末端烯烃，这样激发了科学工作者去寻找具有独特末端选择性的催化剂。迄今为止，贵金属Pt、Rh、Ru、Pd、Co等催化剂由于其高效性、高选择性被大量报道。但贵金属成本高，重金属毒性等特点，使得越来越多的研究者放眼于开发和研究成本低、安全环保的新型金属催化剂。过渡金属铁与优良性能的配体可以合成高活性、高选择性、空气中稳定的廉价催化剂，使得铁类配合物再度成为热点研究体系。　　本文采用B3LYP密度泛函理论方法深入地研究了(MePDI)Fe(N2)2催化1-丁烯氢化和硅氢化反应的详细反应机理，重点阐明反应过程中所涉及到的关键中间体和过渡态的形成，并提出可能的最优反应路径，为实验探究提供理论依据和指导。　　1-丁烯氢化反应的主要内容和结论：　　（1）催化剂前体(MePDI)Fe(N2)2很容易解离 N2生成三重态的活性催化物种(MePDI)Fe(N2)和(MePDI)Fe。(MePDI)Fe(N2)2催化1-丁烯氢化反应主要包括四个步骤：催化活性物种(MePDI)Fe(H2)(1t-H2)的产生，1-丁烯的配位，键合H2的氧化加成和C－H还原消除。　　（2）1-丁烯氢化过程中关键的中间体是铁双氢络合物(MePDI)Fe(H2)(C4H8)，而不是Chirik小组报道的氢化铁（II）络合物(MePDI)Fe(H)2(C4H8)。整个反应的决速步是1-丁烯配位到(MePDI)Fe(H2)，对应的自由能垒是16.8 kcal/mol(以(MePDI)Fe(N2)2为参考）。　　（3）在1-丁烯异构化过程中，活性物种是三重态的(MePDI)Fe。该反应过程的决速步是1-丁烯配位到(MePDI)Fe生成(CH2=CHCH2CH3)(MePDI)Fe(1t-C4H8)，之后自旋态转变和 H转移，生成η3-烯丙基氢物种(η3-C4H7)(MePDI)FeH，能垒为17.7 kcal/mol(以(MePDI)Fe(N2)2为参考）。　　（4）在H2和1-丁烯都存在的情况下，因为生成1t-H2的百分比大于1t-C4H8，所以只有烯烃的氢化反应发生。我们推测加大H2的压力可以加快(MePDI)Fe(H2)的形成，但是会降低烯烃氢化反应的速率。　　1-丁烯硅氢化反应的主要内容和结论：　　（1）以(MePDI)Fe为反应活性催化物种，完成CH机理循环。首先，硅烷配位化合物(MePDI)Fe(η2-H-Si(OMe)3)比烯烃配位化合物(MePDI)Fe(C4H8)稳定12.1 kcal/mol，因此催化循环中第一个关键中间体为三重态物种(MePDI)Fe(η2-H-Si(OMe)3)。值得注意的是， H从Si迁移到C2的过渡态TS2/3与1-丁烯络合物2的稳定性相近，表明烯烃的配位和硅烷的氢迁移是一个协同过程。接下来N2配位，硅烷氧化加成产物3发生异构化，最后Si－C2还原消除。整个反应过程中，1-丁烯的配位至关重要，需要吸收22.6 kcal/mol的能量，产生的(N2)[Fe](Si(OMe)3)(C4H9)是一个重要的中间物种。整个反应的决速步是Si－C还原消除，以中间体3为参考零点，其能垒为22.9 kcal/mol。　　（2）从(MePDI)Fe(N2)开始的离子外环机理循环，首先是硅烷的配位形成(MePDI)Fe(N2)(η1-H[Si])6；然后烯烃以SN2亲核方式进攻络合物6的Si中心，使Si─H键发生异裂，生成由硅碳正离子[(MeO)3SiC4H8]+和[(N2)(MePDI)FeH]-两部分组成的物种7。然后，解离N2形成的中间体8发生C─H还原消除得到烷基硅烷。决速步是生成SN2–Si─H键异裂的过渡态，需要克服很高的反应能垒66.7 kcal/mol。　　（3）通过比较两种反应路径的势能面曲线，我们发现(MePDI)Fe(N2)2催化烯烃的硅氢化反应遵循CH机理，离子外环反应机理不具有竞争性。由于硅烷与(MePDI)Fe的配位能力远超过烯烃，因此在反应中仅发生烯烃的硅氢化，不会发生副反应烯烃的异构化。整个1-丁烯的硅氢化生成丁基硅烷放出能量9.4 kcal/mol。