β分子筛的孔结构和酸性对FCC汽油硫转移反应性能的影响

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近年来,随着环境保护压力的日益增大,绿色发展逐渐成为全世界大力提倡和推崇的发展模式,清洁能源的生产和使用越来越受到人们的重视,低硫、低烯烃、高辛烷值已成为现阶段清洁汽油生产的重要目标。尽管硫醇与二烯烃的醚化脱硫工艺已工业化,且脱硫效果显著,然而对于噻吩类有机硫化物的脱除依然存在问题。β分子筛由于其结构和酸性易调,比表面积较大,通过改性后预期具有良好的硫转移反应性能。因此,本文提出将硫醇醚化和噻吩烷基化过程进行耦合,一步法同时脱除FCC汽油中的硫醇、小分子噻吩类化合物、二烯烃的研究思路,考察不同处理方法对β分子筛载体的孔结构和酸性质的影响规律,以及对Mo-Ni/β分子筛催化剂的硫转移反应催化性能的影响。β分子筛孔径调节主要通过酸碱处理的方法,通过不同浓度NaOH溶液对β分子筛进行处理,对其结构、性质、催化活性、稳定性进行比较,得出最佳NaOH处理浓度为0.2mol/L,该条件下,β分子筛相对结晶度为68.82%,长程有序性较好,介孔比表面积增加到225 m2·g-1,孔体积增加到0.58 cm3·g-1,3.54 nm、510 nm处介孔峰较为显著;进一步考察该改性载体制备的Mo-Ni/β分子筛催化剂的硫转移反应性能,在2.5 MPa、100℃、2 h-1条件下,对比未改性制备的催化剂,噻吩转化率由27.41%提高到48.94%,正丁硫醇的转化率由原来的94.31%增加到99.00%,硫化物反应稳定性均有很大程度的提高,异戊二烯转化率由未处理前的74.72%变为79.53%,而1-己烯和环己烯转化率变化不大。对碱处理后的β分子筛又用0.1 mol/L柠檬酸酸洗,发现其结构和性质被进一步改善,Hβ(0.2M-NaOH+0.1M-NMS)分子筛晶型结构有所恢复,相对结晶度为70.49%,介孔比表面积、孔体积进一步增加,分别为247 m2·g-1、0.71 cm3·g-1,介孔峰向大孔径方向移动;通过考察制备的Mo-Ni/β分子筛催化剂的硫转移反应性能,噻吩转化率为60.23%,正丁硫醇转化率为99.02%,硫化物转化率稳定性提高较为明显,异戊二烯转化率85.79%,1-己烯和环己烯转化率略微增加。对β分子筛的酸性调变主要通过酸性助剂F来实现,结果发现0.5wt%F修饰的β分子筛表现出最佳的反应活性和稳定性。添加0.5wt%的F可增强Hβ分子筛的中强酸量,同时总酸量由752.84μmol·g-1增加到975.49μmol·g-1,L/B由0.19变为2.28,酸分布得到优化。制备的Mo-Ni/F-β分子筛催化剂,噻吩转化率为66.73%,正丁硫醇转化率为99.80%,异戊二烯转化率89.62%,1-己烯转化率未超过9%,环己烯转化率未超过16%,催化性能大幅提高。
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