有机场效应晶体管(OFET)是构成逻辑互补电路的重要元件，在柔性电子领域具有巨大的应用前景。设计合成综合性能优异的有机半导体材料和研究有机半导体材料的结构与器件性能的关系是这一领域中的两个非常重要的问题。本论文设计合成了一系列含全碳芳香五元环的稠环p-型小分子，醌式n-型小分子半导体材料及噻吩酰亚胺聚合物半导体材料。系统研究了材料的物理化学性质和场效应晶体管性能，重点探究了共轭体系、边链、杂原子取代等对于材料聚集态结构和场效应晶体管(FET)性能的影响，加深了有机晶体管领域基本科学问题的理解，为新型高性能有机半导体材料的设计合成奠定了基础。　　本论文包括以下五个部分:　　(1)发展了一种构建全碳五元环的方法，并合成了一系列含有全碳芳香五元环的稠环体系M1-M9，对它们的紫外-可见吸收光谱，电化学，荧光发射光谱，单晶结构以及OFET器件性能进行表征。单晶结构表明上述分子存在良好的平面性和强的分子间相互作用。该类化合物具有多重氧化还原特性，通过不同浓度的电化学曲线证明高浓度下分子间形成二聚体。基于M6的微纳米线场效应器件显示了p-型传输特性，其空穴迁移率达到0.26cm2V-1s-1。综上，该类化合物是具有可逆多重氧化还原特性的有机给体材料，它们在电荷传输、传感、存储等方面具有潜在应用价值。　　(2)设计合成一系列稠环吡咯噻吩类醌式化合物，包括三元环系的A1-A2，五元环系的B1-B3，六元环系的C1-C2.详细研究了共轭长度和侧链对于分子电化学、紫外-可见光吸收光谱以及OFET性能的影响。A1和A2分别具有烷基和芳基侧链，A2的电子迁移率高于A1，表明芳环的引入有利于电荷的传输。B1和B2具有相似的侧链，其迁移率分别为0.14cm2V-1s-1和0.11cm2V-1s-1，B3由于其差的溶解度不能制备薄膜器件。C1和C2的烷基链分叉点不同，C1是典型的双极性电荷传输，C2是单极性n-型传输。综上，引入吡咯环系的稠环噻吩醌式化合物具有典型的醌式化合物性质，低的LUMO能级，通过在氮原子上引入不同类型的取代基可以调控薄膜的固态堆积和器件性能。　　(3)设计合成了新型基于吡咯并吡咯(PP)结构单元的稠环醌式化合物QBPBP，及其卤原子(F、Cl)取代衍生物p-QFBPBP、p-QClBPBP、o-QFBPBP。系统研究它们的紫外-可见吸收光谱，电化学，单晶结构以及OFET器件性能。单晶结构表明它们具有好的平面性，紧密的分子间相互作用和有序的层状堆积。上述化合物都具有好的溶解性，能够实现溶液加工，四氢呋喃为溶剂表现最佳性能。p-QFBPBP具有最高的器件性能，其薄膜迁移率达到0.75cm2V-1s-1，基于p-QFBPBP的微纳器件迁移率达8.45cm2V-1s-1。以上研究结果表明，吡咯并吡咯(PP)结构单元是优秀的结构砌块，并且卤取代是有效地调控分子排列的策略。　　(4)设计合成了基于噻吩酰亚胺结构的呋喃和硒吩醌式化合物:TPDFCN和TPDSCN。对它们的紫外-可见吸收光谱，电化学，单晶结构以及OFET器件性能进行表征。引入酰亚胺基团能有效地降低能级，它们的LUMO能级分别为-4.5eV和-4.56eV。单晶结构表明TPDFCN呈现全顺式的结构，分子骨架有一定程度弯曲，分子排列中轨道重叠面积小。此外引入呋喃环的TPDFCN具有好的溶解性，通过甩膜制备器件最高器件性能是0.039cm2V-1s-1。分子结构中π-π重叠面积小可能是导致性能不佳的原因。引入硒吩的TPDSCN溶解度差，不能制备相应的薄膜器件。　　(5)设计合成了双噻吩酰亚胺的含氟聚合物P1和P2，它们具有相似的分子结构，其中P2的给体相对于P1多一个双键。通过GPC、紫外吸收光谱、电化学、OFET器件等测试方法表征了它们的光学、电学特性。P1和P2表现出相同的性质，室温沉积时都是典型的p-型传输特性，热退火后表现出双极性特性，P2性能略高于P1。通过变温紫外发现，聚合物在溶液状态下强聚集且通过调节温度可以调控聚集程度，在不同温度下进行了提拉成膜，研究了薄膜的形貌，并制备了薄膜器件，深入探索了溶液预聚集与薄膜形貌和器件性能的关系。