具有苯/萘/苯胺基团的二茂铁硒醚的合成与性质研究

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含有荧光基团的二茂铁基化合物可以被用作光电双通道分子探针,近年来被不断深入研究。目前,此类二茂铁基化合物都是以N、O等硬路易斯碱为配位原子,倾向于结合硬路易斯酸。而以软路易斯碱Se作为配位原子引入二茂铁基化合物中较为少见,Se可用作结合后过渡金属离子,如Pd2+,Pt+,Hg2+等。此外,混合型配位原子也是近来的研究热点。双通道分子识别的检测信号主要是光信号和电信号,化学分子探针与底物作用后,探针分子会产生氧化还原电位的变化。在荧光信号基团的选择上,具有刚性结构、电子离域的化合物,如芳香类化合物—萘、蒽、芘、苯胺是良好的荧光基团。  本文的主要内容是合成新型的硒醚二茂铁物质与后过渡金属的配合物,并通过研究这些配体和配合物的电化学、紫外、荧光性质,探寻其作为光电双通道主体分子的可行性。  合成了8个二茂铁基硒醚L1-L8,分别含有苯、萘、苯胺基团。其中,L5与L6也是首例合成Se-N共杂二茂铁环蕃。L5的c轴长达78.590(15)(A),这在Se-N大环中是非常少见的。并且通过核磁、质谱进行了表征,得到了这8个配体的单晶结构。同时也合成并且通过质谱表征了6个Pd2+,Pt+配合物C1-C6。  本文对所合成的配体和部分配合物进行了电化学和荧光性质研究。L5和L6的循环伏安图显示了一对可逆的氧化还原峰在E1/2(|Epa-Epc|)=-26.5(87) mV和-100(28) mV,二茂铁单元变得更加容易被氧化,这是由于环张力的降低,以及桥环上的N原子与Fe(Ⅱ)的相互作用力相比较弱。E1/2=712mV(L5)和528 mV(L6)都出现了不可逆的氧化过程,对应胺的氧化。在配合物C1,C2的循环伏安中,对应二茂铁的氧化还原峰的的半波电位E1/2比自由配体向阳极位移了602mV与638mV,说明L1和L9可用作响应Pd2+的潜在主体分子。金属阳离子的滴定中,可以看到,L5和L6都可以用作Hg2+和Cu2+的选择性滴定,伴随着紫外吸收最大峰的红移(Cu2+,△λ=26nm; Hg2+,35nm; L5,Cu2+,△λ=12nm; Hg2+,12nm; L6)和荧光强度的淬灭。
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