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针对高硫煤燃烧脱硫过程中脱硫效率低、固硫灰渣带来的废弃物污染问题,本文将燃烧脱硫技术与材料合成与制备技术相结合,采用气体分析仪、化学分析方法、XRD、SEM、差热-失重等分析测试手段,系统地研究了影响固硫产物硫铝酸钙形成的因素。
本文首先开展了对固硫产物硫铝酸钙的形成过程的实验研究,同时将反应热力学引入到硫铝酸钙形成的理论研究中,并且首次利用定硫仪对硫铝酸钙的形成动力学进行了研究。结果表明,热力学分析结果与实验数据及前人成果吻合;硫铝酸钙的形成可以由一级反应动力学来描述,反应活化能为456.37kJ·mol-1,指前因子为1.55×1012。
其次,本文通过调整物料的氧化还原性,变化炉内气氛,进行1100℃~1400℃的燃烧脱硫实验,研究了不同燃烧气氛和物料气氛下硫铝酸钙的生成规律,发现影响高温稳定性的因素。结果表明,物料的还原性促进了含硫物相CaSO4和3CaO·3Al2O3·CaSO4的分解,不利于固硫产物硫铝酸钙的形成,降低了固硫率;O2气氛有利于抑制含硫矿物CaSO4和3CaO·3Al2O3·CaSO4的分解,促进硫铝酸钙的形成,增加其高温稳定性,提高了固硫率;而CO气氛促使含硫矿物CaSO4和3CaO·3Al2O3·CaSO4提前分解,降低了含硫物相的高温稳定性,不利于固硫产物的形成,固硫率显著下降。
针对脱硫气氛对硫铝酸钙生成过程及其高温稳定性的影响规律,本文分析了煤粉、煤灰、不同固硫添加剂的氧化还原状态,将煤粉、煤灰、固硫剂在1000℃~1400℃进行燃烧脱硫实验,研究了不同脱硫气氛下固硫产物硫铝酸钙的高温作用规律,揭示了物料气氛与硫铝酸钙之间的关系。结果表明,硫铝酸钙生成的物料还原性区间随着温度的升高逐渐缩小,且相同实验工况下,O2气氛燃烧扩大了硫铝酸钙生成的物料还原性区间,而CO气氛缩短了硫铝酸钙生成的物料还原性区间;还原性最低的灰料生成的硫铝酸钙最多。
为了降低固硫产物硫铝酸钙的形成温度,寻找使其在较宽的温度范围内稳定存在的方法,本文以利于水泥应用及工业废弃物的资源化利用为原则,开展了脱硫助剂CuO、ZnO、MnO2、TiO2、SnO2、Fe2O3、Cr2O3,和Co2O3对硫铝酸钙形成过程的影响研究。结果表明,CuO、TiO2和Co2O3是较好的脱硫助剂。它们不仅改善了生料的易烧性,降低了固硫产物硫铝酸钙的形成温度,增加了其高温稳定性,而且还降低了高温下SO2的释放量,强化了固硫产物硫铝酸钙的生成,提高了固硫率。
最后本文还针对大量固硫剂CaCO3的分解吸热而影响供热发电问题,以本实验室合成的纯C4A3S为晶核剂,以水泥单矿物C2S、C3S及425#硅酸盐水泥熟料为复合固硫剂,分别研究了晶核剂、复合固硫剂对硫铝酸钙形成过程的影响。结果表明,C4A3S、C2S是较好的晶核剂和复合固硫剂。这些晶核剂和复合固硫剂的掺入降低了SO2的释放量,促进了硫铝酸钙的成核与长大,还提高了硫铝酸钙的分解温度,扩大了固硫产物硫铝酸钙稳定存在的温度区间,提高了固硫率,且在相同的煅烧水平下,降低了固硫剂CaCO3的用量及其分解耗热量。
通过适当脱硫方式控制固硫产物硫铝酸钙的组成控制,在达到高脱硫效率的同时获得较多的理想矿物组成,从而实现脱硫渣的资源化利用,这将对高硫煤实现无害化应用提供理论支撑。