二元胶体的动力学转变及高分子非共溶剂效应的研究

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在凝聚态物理中凝胶化,玻璃化,相分离等领域仍存在着很多问题,比如玻璃化和凝胶化过程是否是相转变,所得状态是否是热力学上的平衡态,再比如共不溶效应的本质是什么,是熵驱动还是焓驱动的,高分子的存在真的会在很大程度上改变混合溶剂的结构和相互作用吗,围绕以上问题,在本论文的第一部分,我们用热涨落驱动的二元相胶体体系系统地研究了胶体粒子分散液的玻璃化和凝胶化的耦合及其动力学。在本论文的第二部分中,我们利用小角中子散射(SANS)对聚(N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)在氘代乙醇-氘水混合溶剂中的共不溶效应进行研究,并与结构类似的PNIPAM-氘代乙醇-氘水体系进行比较,从而探索共不溶效应的本质。此外,我们还升级改造了一台激光光散射谱仪,新增三台激光,为定量探测荧光/磷光溶液体系的结构提供了可能性。  (1)在二元相胶体粒子体系中,固定表观总体积分数(φ)total=32%,增加排斥小球的比例(φ)PSS/(φ)total,体系有凝胶-有缺陷的凝胶-玻璃的状态转变。在线性粘弹区对应于模量先降低再增加;在非线性粘弹区对应于两步屈服融合为一步较宽的屈服再到一步尖锐的屈服。在一定区域体系的平台模量随(φ)CS/(φ)total而降低,与MCT理论预测一致。在吸引小球组成的凝胶网络中,掺入少量排斥小球,在吸引小球凝胶化的动力学过程中,一部分排斥小球会被“困”在凝胶网络中,不仅使吸引小球之间形成的动态键的数目减少,也会削弱键的强度,从宏观上使凝胶的弹性模量降低。共聚焦显微镜的结果进一步验证了排斥小球的“掺杂”机理。然而,增加吸引小球的体积分数到吸引型玻璃区,加入少量排斥小球,排斥小球的“掺杂”机理失效,体系弹性模量随总体积分数的增加而增加,说明在具有短程吸引力的胶体粒子体系里,低体积分数的凝胶与高体积分数的吸引型玻璃的结构有着本质的不同。此外,通过改变温度还实现了排斥型玻璃-粘弹性液体-凝胶/有缺陷的凝胶的转变,说明二元相胶体粒子体系包含了丰富的状态转变。  (2)利用小角中子散射(SANS)研究了质量分数4%的聚(N-二乙基丙烯酰胺)(PDEA)在氘代乙醇-氘水混合溶剂中的共不溶效应,作出了温度-混合溶剂比例的相图,发现其与聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在氘代乙醇-氘水混合溶剂中的相图类似,即在氘水富集区呈现LCST相行为,在氘代乙醇富集区呈现UCST相行为。尽管PDEA比PNIPAM在分子结构上少了一个质子氢,但它们有着类似的相行为,这说明混合溶剂的结构对共不溶效应起了决定性作用。同时利用三元平均场理论(RPA)对数据进行拟合,得到三组Flory-Huggins相互作用参数,结果表明两种溶剂之间的相互作用很强,主导了整个相转变过程,使得在27℃随氘代乙醇的增加PDEA分子链有从伸展到蜷缩到再伸展(coil-to-globule-to-coil)的转变,氘代乙醇的加入改变了整个体系的吉布斯自由能。随氘代乙醇的增加,只有PDEA和氘代乙醇之间的相互作用力增强,说明氘代乙醇分子的引入不会使混合溶剂按一定比例形成复合物。
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