低价钛引起的新反应和水相中有机反应的研究

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本论文共分两个部分:第一部分,低价钛试剂促进的有机反应及其在有机合成上的应用;第二部分,水溶剂中的有机反应及其在有机合成中的应用。 第一部分,用低价钛试剂在四氢呋喃中促进的分子间邻硝基苯甲酰胺与原甲酸酯或醛酮的还原偶联反应,一步高产率地合成了3-芳基喹唑啉4(3H)-酮(3)或1,2-二氢化喹唑啉-4(3H)-酮(5),并用单晶X-射线衍射实验确定了产物的结构。用低价钛试剂促进的2-邻硝基苯基咪唑与原酸酯或醛酮的还原偶联反应,一步生成了咪唑并[1,2-c]喹唑啉(11)和5,6-二氢化咪唑并[1,2-c]喹唑啉(13)等杂环化合物。邻硝基苄胺与原甲酸酯在低价钛作用下发生分子间还原偶联反应,生成3,4-二氢化喹唑啉(15)。 ()在低价钛作用下邻硝基查尔酮发生分子内还原环化反应,一步生成2-芳基喹啉(17);在同样条件下,2-亚苄基-1-萘酮则发生双分子还原环化反应,生成了1,3-顺-1,4-反-3,4-二芳基苯并[h]四氢化萘并[1,2-b]螺[4.5]-1,6-癸二醇(21),并用二维核磁共振技术和X-射线衍射技术确定了产物的立体构型。在低价钛促进下,2-氰基-3-芳基-3-(1-萘酮-2-基)丙腈发生分子内还原环化反应,生成1-芳基-2-氰基-3-氨基-3a,3b-6,7-四氢化苯并[4,5]茚(24)和1-芳基-2-氰基-3-氨基-3a-羟基-3a,3b-6,7-四氢化苯并[4,5]茚(25),并用二维核磁共振技术和X-射线衍射技术确定了产物的结构。在低价钛试剂作用下,1,3-二酮与亚胺或醛肟发生分子间还原偶联反应,一步生成取代吡咯(31)。 ()以上所研究的反应是具有原料易得,操作简便,反应条件温和,立体选择性好,产率较高,以及原子经济等诸多优点。 第二部分,研究了水溶剂中芳醛与活性亚甲基化合物的反应,芳醛与丙二腈、氰乙酸酯,氰乙酰胺、巴比妥、硫代巴比妥等发生Knoevenagel缩合反应,而芳醛与5,5-二甲基-1,3-环已二酮或4-羟基香豆素发生缩合和加成反应。芳醛与α-氯代苯乙酮发生Darzen缩合反应,生成反式-2,3-环氧-1,3-二芳基-1-丙酮,采用X射线衍射技术确定了产物的立体构型。在水溶剂中,取代肉桂腈与5,5-二甲基-1,3-环已二酮,β-萘酚,α-萘酚,3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮,4-羟基香豆素等生成具有生物活性的4H-吡喃类化合物(18、20、22、24、26)。查尔酮与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮在水溶液中可发生Michael加成反应,一步生成1,3-二芳基-3-(3′-甲基-1′-苯基-5′-羟基-2′-吡唑啉-4′-基)-1-丙酮。 ()以芳醛、达米酮、麦氏酸为原料,发生三组分反应,一步合成了4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-3,4,5,6,7,8-六氢化香豆素(30)。在水溶液中,芳醛、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵三组分一锅制得了1,4-二氢吡啶(32);芳醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸铵四组分一锅制得了六氢化喹唑啉衍生物(33);芳醛、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、盐酸羟胺三组分一步制得了N-羟基十氢化吖啶衍生物(34)。 ()水溶剂中的有机反应具有反应条件温和、产物易于分离、污染少、产率高、操作方便、环境友好等优点。
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