类石墨相π共轭异质结的构筑及其光催化性能研究

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随着化石燃料的不断开采与使用,能源短缺和环境污染问题成为亟需解决的两大课题。光催化技术具有高效且环保的优点,被认为是最具潜力解决上述两大难题的方式之一。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种轻质无金属半导体光催化剂,有着成本低、无毒、化学稳定性高和光催化性能优良等特性,成为热门的可见光催化剂。但纯氮化碳也存在电子-空穴寿命短、可见光吸收范围窄(<560 nm)和激子结合能高等缺陷而限制了应用。为此,本论文通过在类石墨相光催化剂中构筑分子内π共轭体系,实现能带调控和光生载流子的快速迁移,从而拓展光催化剂的可见光吸收范围,提高光生载流子的分离效率,以此提升光生催化分解水产氢效率。研究内容主要包括以下三个方面:(1)π共轭碳掺杂石墨相氮化碳的制备及其光催化产氢性能研究。以尿素为g-C3N4主前驱物,2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为共聚物,通过简单的一步热聚法得到π共轭碳掺杂石墨相氮化碳(UCN)。所得产物分别用XRD、TEM、XPS等进行形貌和结构表征,并对产物进行可见光下光催化分解水产氢性能研究,结果表明:TAP成功掺入g-C3N4中,富含碳的嘧啶与三嗪环形成大π共轭的碳自掺杂石墨相氮化碳,修饰前后UCN-x的晶体结构和形貌基本不变。修饰后的光催化剂产氢速率最大可达57μmol·h-1,是纯石墨相氮化碳的4倍。通过UV-Vis漫反射光谱和电化学实验表明:由于芳香族杂环TAP的共聚和碳原子的掺杂有效扩展了g-C3N4的π共轭体系,缩小了禁带宽度,调控g-C3N4的能带结构,从而增强了可见光的吸收并提升了光生载流子的传输速率,提升光催化活性。(2)TiO2@UCN异质结的制备及其光催化产氢性能研究。将TiO2纳米片与外层包裹的π共轭碳掺杂石墨相氮化碳(UCN)相复合,形成II型异质结。通过XRD、TEM、FT-IR等进行表征,结果表明:纳米片的晶格条纹对应于锐钛矿相TiO2的(101)晶面,UCN纳米片很好的包覆在TiO2纳米片外。光催化产氢测试结果表明:优化后的II型异质结,不论是在可见光照射下还是在全光谱照射下都表现出更优良的产氢性能。存在共轭大π键的TiO2@UCN-30在可见光下的产氢速率是TiO2@UCN-0的4倍。通过光电流测试和荧光光谱结果表明:TiO2@UCN异质结的光电流强度增加且荧光强度减弱,说明光生载流子分离率提高且寿命延长。这是因为TiO2@UCN的II型异质结中,TiO2和UCN之间具有良好的带重叠和界面反应作用,两者间良好的协同作用加快光生电子的传输,并有效抑制了光生电荷的复合,从而提升光催化产氢性能。(3)PTI-GCN-PDI三元异相结的制备及其光催化产氢性能研究。为了进一步促进光生电荷的界面转移,以氰胺为前驱物,采用熔盐法制备PTI/ZnO异质结,洗去ZnO量子点后以此为基体,以尿素为g-C3N4前驱体,并以均苯四甲酸二酐(PDI)作为电子中介体,通过热聚合法得到三元异相结光催化剂PTI-GCN-PDI。所得产物分别通过XRD、FESEM、BET等进行表征,结果表明:所得复合物的形状为卷曲片层结构。与絮状二元复合物相比,其比表面积减小。对其进行可见光下光催化产氢性能的测试发现:改性优化后的样品每小时产氢速率为30μmol·h-1,是纯氮化碳的3.75倍,是PTI-GCN异相结的3倍。通过光电流测试得出:三元异相结的光电流强度增加,光生载流子分离率提高;紫外-可见漫反射结果表明:三元异相结拓宽了可见光吸收区域,可见光吸收增强,因此提升光催化产氢活性。
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