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基于过一硫酸氢盐(PMS)的高级氧化技术是近年来极具发展前景的污水处理技术之一。相对于应用广泛的钴、铁等催化剂而言,锰氧化物八面体分子筛(OMS-2)因其独特孔道结构,多样化锰价态以及低毒性等特点,在活化PMS降解废水污染物方面呈现出一定的优势,但仍然存在pH值适用性范围窄、催化剂的活性较低以及氧化剂用量大等问题。本文从OMS-2的修饰方面入手,探索制备方法简单、应用便捷的OMS-2制备过程对其结构和性能的影响,进而以酸性橙7(AO7)为模型,研究经修饰的OMS-2催化活化PMS降解废水有机污染物的活性,揭示其活化PMS过程中的氧化-还原途径和作用本质,从而达到显著提高OMS-2催化效率、拓宽其pH值使用范围并降低成本的目的。开展的相关工作总结如下:
(1)利用简单的无溶剂法制备了非均相磁性CuFe2O4/OMS-2复合催化剂。催化剂中CuFe2O4含量升高至46%时,催化剂中OMS-2的比表面积由129m2/g升至247m2/g,Mn(Ⅱ+Ⅲ)/Mn(Ⅳ)的比例从1.04升至1.35。复合催化剂活化PMS能够快速降解AO7,其特定反应速率分别是CuFe2O4和OMS-2的27倍和4.8倍,并且可以借助外部磁场快速方便地回收,同时能保持优异的催化稳定性。复合催化剂对多种染料均有较好的降解作用,在较宽的pH范围内都有着较高的活性。机理研究表明,复合物中Cu(Ⅰ)增加低价Mn物种的含量,有利于PMS活化,产生的活性物种主要是SO4-?自由基。
(2)相比于需要耗能的无溶剂法、回流法及水热法等,论文首次以碳纳米管(CNTs)作为模板,在室温条件下通过KMnO4和MnSO4形成的无定型锰的前躯体与CNTs之间的氧化还原反应成功制备了高比表面积、低价锰物种含量高的OMS-2/CNTs催化剂。合成时间、合成温度和CNTs用量对催化剂的结构特性均有较大影响。OMS-2/CNTs催化剂活化PMS降解AO7的速率是OMS-2的6.6倍,重复使用十次仍有非常高的催化活性,能够降解多种染料,且能在较宽的pH范围内使用。机理研究表明,复合催化剂中的锰物种,表面缺陷和与CNTs协同加速PMS活化产生SO4-?降解有机染料。
(3)为了进一步研究OMS-2活化PMS降解AO7的性能和机理,在反应前对OMS-2+PMS体系进行简单的研磨预处理。结果表明,在少量H2O存在下经短时间研磨预处理OMS-2和PMS后,其对AO7降解的效率是常规方法的9.6倍,该预处理方法对不同的染料都有非常好的促进作用,而且在较宽的pH范围都能显著促进染料降解。通过对OMS-2进行一系列表征并比较不同锰氧化物的活性发现:预处理的过程中Mn(Ⅲ)被PMS氧化,生成Mn(Ⅳ)和SO4-?以及HO?自由基能够协同降解有机染料。
(1)利用简单的无溶剂法制备了非均相磁性CuFe2O4/OMS-2复合催化剂。催化剂中CuFe2O4含量升高至46%时,催化剂中OMS-2的比表面积由129m2/g升至247m2/g,Mn(Ⅱ+Ⅲ)/Mn(Ⅳ)的比例从1.04升至1.35。复合催化剂活化PMS能够快速降解AO7,其特定反应速率分别是CuFe2O4和OMS-2的27倍和4.8倍,并且可以借助外部磁场快速方便地回收,同时能保持优异的催化稳定性。复合催化剂对多种染料均有较好的降解作用,在较宽的pH范围内都有着较高的活性。机理研究表明,复合物中Cu(Ⅰ)增加低价Mn物种的含量,有利于PMS活化,产生的活性物种主要是SO4-?自由基。
(2)相比于需要耗能的无溶剂法、回流法及水热法等,论文首次以碳纳米管(CNTs)作为模板,在室温条件下通过KMnO4和MnSO4形成的无定型锰的前躯体与CNTs之间的氧化还原反应成功制备了高比表面积、低价锰物种含量高的OMS-2/CNTs催化剂。合成时间、合成温度和CNTs用量对催化剂的结构特性均有较大影响。OMS-2/CNTs催化剂活化PMS降解AO7的速率是OMS-2的6.6倍,重复使用十次仍有非常高的催化活性,能够降解多种染料,且能在较宽的pH范围内使用。机理研究表明,复合催化剂中的锰物种,表面缺陷和与CNTs协同加速PMS活化产生SO4-?降解有机染料。
(3)为了进一步研究OMS-2活化PMS降解AO7的性能和机理,在反应前对OMS-2+PMS体系进行简单的研磨预处理。结果表明,在少量H2O存在下经短时间研磨预处理OMS-2和PMS后,其对AO7降解的效率是常规方法的9.6倍,该预处理方法对不同的染料都有非常好的促进作用,而且在较宽的pH范围都能显著促进染料降解。通过对OMS-2进行一系列表征并比较不同锰氧化物的活性发现:预处理的过程中Mn(Ⅲ)被PMS氧化,生成Mn(Ⅳ)和SO4-?以及HO?自由基能够协同降解有机染料。