论文部分内容阅读
在合适的外场下,可被翻转的铁电极化是铁电材料区别于其他材料的一个关键特征。在垂直方向上,铁电极化有极化朝上和朝下两个相反的方向,能够匹配二进制数“0”和“1”,另外极化状态在撤去外场后仍能够稳定保持,所以铁电材料极有潜力用于发展新一代非易失性存储器,如铁电随机存储器(FeRAM)等。近些年来,铁电材料中一种不受材料禁带宽度限制,而表现出反常开路电压(Voc),同时光生载流子分离与极化密切相关的光伏效应,由于其在新型光电子器件应用领域(如太阳能电池)的巨大潜力,业已成为学术界关于铁电材料物理和应用研究的一个热点。该光伏效应因为与极化密切相关,所以称之为铁电光伏(FePV)效应。也因为这个原因,FePV天然地具有类似铁电极化在外场下可被编辑的,而且非易失的性质,所以也被认为是发展新型光电存储器的有力候选技术之一。在众多的铁电材料中,BiFe03(BFO)薄膜具有可观的剩余极化强度和较小的禁带宽度,可显著提高FePV性质。所以,相较于其他传统铁电材料,BFO薄膜在FePV器件,尤其是在光电存储应用方面可能具有更大的潜力。然而,人们在研究BFO薄膜的FePV效应时发现,导致该效应的物理机制往往非常复杂,例如薄膜较厚时不可忽视的体光伏效应、薄膜中复杂畴结构的畴壁、电极/BFO界面处的肖脱基结、极化导致的退极化场或者是薄膜内部的结构缺陷都可能会对光伏有一定的贡献。从实际应用角度来说,简化BFO薄膜FePV效应的编辑过程对于提高器件可靠性和可操控性极为关键。然而,BFO薄膜复杂的FePV机制使之面临巨大困难。此外,BFO薄膜中FePV效应在能源领域,如太阳能电池方面的应用潜力也吸引了大量关注。然而,受BFO薄膜相对于半导体材料较弱的光吸收能力和较低的电子迁移率限制,目前BFO光伏器件的效率仍然很低,离实际应用还有很大一段距离。所以,在本论文中,针对以上问题,我们从BFO基薄膜光电器件材料和器件结构的选择和设计,以及工作机制的创新两方面开展了以下三个工作:(1)为了提高FePV基光电存储器件的可操控性,我们首先通过极化控制的方法实现光伏翻转。我们用脉冲激光沉积(PLD)的方法制备了具有简单畴结构的四方相BFO(T-BFO)薄膜。然后通过微加工方法,基于T-BFO薄膜制备了微米级光电存储阵列。此处微米级阵列不光是用来提高存储密度,还可以尽可能地降低结构缺陷,例如氧空位和晶界等对光伏的影响。利用导电原子力显微镜(CAFM)在光照下,首次直接观测到与极化相关的光伏效应,直接证明了发生在T-BFO薄膜上的光伏现象为FePV效应。通过选择合适的上电极,实现FePV的可逆操控。经过对其光伏机制仔细研究后,我们发现该效应受铁电极化产生的可逆退极化场和由于上下势垒不对称产生的不可逆静电场共同作用。在该工作中,我们主要从BFO材料的选择和FePV器件的结构设计出发,经过合理的方案设计,在理清T-BFO薄膜光伏机制的同时实现光伏可逆翻转,为我们将来理解其他BFO基器件光伏过程物理内涵和发展FePV基器件提供有益参考;(2)然而在上一个工作中,我们发现通过极化控制光伏翻转,提高光电存储器的可操控性这种方法,还与电极的选择密切相关,为了获得更加可靠的操作方法,我们将FePV和导电丝型阻变效应集成到BFO薄膜中,提出一种新型光电存储器,并且在掺Ti的BFO薄膜中将其实现。我们利用溶胶凝胶(Sol-Gel)方法和小型离子溅射制备了结构为Au/BiFe0.85Ti0.15O3/ITO(Au/BFTO/ITO)的光电存储器。在该存储器中,可通过电学方法控制导电丝形成(forming)和熔断(rupture),使薄膜在高电阻态和低电阻态之间切换,通过光学方法读出对应光伏状态的光伏参数Voc,实现了电写-光读的读写操作。另外,该存储器还表现出良好的存储性质。利用第一性原理计算方法,我们发现Ti掺杂显著地改变了 BFO薄膜的能带结构和电子分布情况,这对于BFTO薄膜中导电丝型阻变的出现至关重要,同时还可以在一定程度上改善光伏性质。本工作主要从材料设计(Ti掺杂)和器件工作原理创新出发,实现了对BFO基薄膜光伏效应的编辑,制备了性质优良的光电存储器,为我们未来开发新型高性能、低功耗的存储器提供了一个新的选择。(3)FePV基光伏电池的效率低下,限制了该效应在能源领域的应用,我们利用贵金属纳米颗粒的表面等离激元共振效应来提高BFO基薄膜的光伏性质。我们将Au纳米颗粒嵌入BFTO薄膜中,选用Au和ITO做为上、下电极,制备了四种Au/BFTO:Au-m/ITO异质结构。m表示在旋涂匀胶过程中,Au颗粒嵌入第m层和第m+1层之间,m=2、3、4和6。对于未嵌入Au的BFTO薄膜,m=6。在这些结构中,Au纳米颗粒的表面等离激元共振(SPR)效应是薄膜光伏性质改善的主要原因,它们除了通过对光的散射作用,提高薄膜的光吸收效率,产生更多光生载流子,还通过近场增强作用,将光子能量转移至电子,增大电子迁移率,提高ITO一侧收集到的电子数量,提高光伏性质;同时,当Au颗粒距离ITO电极较近时,SPR赋予电子的能量能够保证它们更容易到达ITO电极,也使光伏性质有较大改善。我们的工作表明,将贵金属纳米颗粒SPR效应在发展基于FePV效应的新一代光伏技术将具有极大的应用潜力。