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二甲醚羰基化反应是C1化学领域中具有重要理论意义和应用前景的研究课题。目前已开发出多种催化体系,但均存在不同程度的问题,催化剂体系有待进一步改善。本论文以Cu负载丝光沸石为基础,通过改变催化剂制备方法、调变载体上活性金属负载量、优化催化剂制备条件、引入B助剂、通过酸预处理载体和制备微孔-介孔HMOR/MCM-41共晶分子筛,借助SEM、BET、XRD、NH3-TPD、CO-TPD、TG-DSC等表征手段,探讨了这些条件对Cu负载HMOR分子筛催化剂性能影响的作用本质,为催化剂的设计开发提供了实验证据和理论指导。主要得到以下结论:
1)氨蒸发法、尿素水解法、离子交换法及浸渍法制备得Cu/HMOR催化剂表现出不同的DME羰基化催化活性。其中离子交换法制得Cu/HMOR具有最好的催化活性,且HMOR分子筛上负载的Cu是催化剂具有高活性和高选择性的关键因素。N2物理吸附表明IE-Cu/HMOR相对于其他催化剂拥有较大的比表面积、微孔表面积和优异的结构性质。结合TPD结果,可知IE-Cu/HMOR拥有大量具有协同作用的Brφnsted酸活性位和适度强度的CO吸附中心,提高CO插入的DME羰基化反应活性。将CO吸附性质与酸性活性位折中考虑催化剂的活性可得到如下顺序:IE-Cu/HMOR>IWI-Cu/HMOR>AE-Cu/HMOR>UH-Cu/HMOR>HMOR。
2)Cu/HMOR催化剂上1.05%~2.18%的负载Cu对其活性和选择性有重要影响。通过离子交换方法负载上1.80%的Cu被认为是最优的负载量,且其对应催化剂表现出优异的DME转化率和MA选择性。同时,不同煅烧温度制备的1.80%Cu/HMOR催化剂表现出不同的DME羰基化活性。当煅烧温度由270℃升高至430℃时,催化剂活性逐渐提高,并在430℃煅烧条件下达到转化率为97.2%和选择性为97.9%的最高催化活性。然而进一步提高煅烧温度却导致催化剂活性降低。BET结果表明,430℃煅烧温度可以改善催化剂的比表面积和微孔性质,有助于DME羰基化反应进行。Cat-430催化剂表面硝酸铜可以被完全分解为相对应的金属氧化物,从而促进后续被H2还原成活性金属,同时,Cat-430拥有大量CO吸附位和酸性活性位。以上这些因素都合理支持430℃煅烧的1.80%Cu/HMOR具有较高的DME羰基化催化活性这一结果。比表面积、酸性质、CO吸附性质对催化剂的耦合作用以如下顺序排列:Cat-430>Cat-500>Cat-350>Cat-600>Cat-270。
3)添加B的Cu/HMOR催化剂、酸处理HMOR载体以提高SAR的Cu/HMOR催化剂对于提高其催化DME羰基化合成MA反应寿命并没有明显效果,而合成微孔-介孔Cu-HMOR/MCM-41双晶催化剂虽然在一定程度上提高了催化剂寿命,却降低了反应活性。同时在微孔-介孔HMOR/MCM-41分子筛制备的条件探索中我们得出优化制备条件,并得到结论:较高的碱处理温度和Na∶Si摩尔比会导致HMOR被完全破坏;而较低的晶化温度、较短的晶化时间则会导致微孔体系中难以引入一些二次MCM-41介孔结构。