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近年来,TiO2作为半导体光催化材料因具有光催化活性高、耐光腐蚀性强、稳定性好、环境友好、价格相对低廉、对人体无毒性等优点而受到重点关注和深入研究。但因其带隙Eg较宽(锐钛矿相TiO2的Eg=3.23eV),只能吸收波长小于387m的紫外光能量,对太阳光能量的利用率仅约4%,极大地限制了其在实际中的应用。此外,TiO2受光激发后产生的光生电子和空穴容易复合,这也降低了其光催化活性。因此,对TiO2进行改性,拓宽其对可见光的响应范围、提高其量子效率,从而提高其光催化活性将具有重要的学术意义和应用价值。针对TiO2存在的以上不足,研究者们采用了多种方法对其进行改性。其中离子掺杂作为一种有效的改性方法得到广泛的关注和研究。同时,研究发现,多种离子共掺杂由于共掺杂离子之间存在“协同作用”,从而使得共掺杂TiO2光催化剂较单一掺杂具有更优异的光催化活性。本论文在理论计算的指导下,采用溶胶-凝胶法结合微波化学法制备了稀土元素镨(Pr)掺杂纳米TiO2(Pr-TiO2)及Pr、N共掺杂纳米TiO2(Pr-N-TiO2)光催化剂,利用XRD、TEM、Nanosizer纳米粒度仪对其结构、形貌及粒径进行分析表征,利用FT-IR、UV-Vis、PL及XPS对其光谱性能进行表征,并以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,考察了光催化剂在普通日光灯照射下的光催化活性,本论文的主要研究内容和结果如下:
一、Pr掺杂纳米TiO2光催化剂:
以蒸馏水为溶剂,Pr(NO3)3·6H20作为Pr源,采用溶剂-凝胶法制备了Pr-TiO2光催化剂。选用L25(53)正交试验,考察了不同热处理温度、Pr掺杂浓度及pH值对Pr-TiO2晶型结构、光谱吸收及响应性能、光催化性能的影响。以Pr-TiO2光催化活性为依据,得出对Pr-TiO2光催化效果产生影响的实验因素由主到次依次为:热处理温度、Pr掺杂浓度、pH值。最佳制备条件为:60℃水浴,Pr掺杂浓度Pr:TiO2=0.69wt%,pH值为2.5,500℃热处理4h。
实验结果表明:在最佳制备条件下所制得的纳米Pr-TiO2光催化剂为锐钛矿与金红石混晶型纳米TiO2。由于Pr的掺入,拓展了TiO2对可见光的吸收范围,与未掺杂TiO2相比,Pr-TiO2吸收带边红移了约15nm。Pr-TiO2荧光光谱强度明显降低。经普通日光灯照射8h后,其对MB的光催化降解率达82.33%,明显优于P25(58.56%)。
二、Pr、N共掺杂纳米TiO2光催化剂:
在采用溶剂.凝胶法制备Pr-TiO2基础上,选用尿素作为N源,结合微波化学法制备Pr-N-TiO2。选用L16(45)正交试验,考察了不同热处理温度、N掺杂浓度、Pr掺杂浓度、pH值及微波反应压强对光催化性能的影响。实验得出对Pr-N-TiO2光催化性能产生影响的实验因素由主到次依次为:热处理温度、Pr掺杂浓度、N掺杂浓度、pH值,而微波反应压强当达到一定值后,其对光催化剂的光催化性能基本无影响。实验所得的最佳制备条件为:Pr掺杂浓度Pr:TiO2=0.53wt%,N掺杂浓度为N:TiO2=18.50wt%,pH值为2.5,微波反应压强4.827×105Pa,450℃热处理4h。
实验结果表明:在最佳制备条件下制得的纳米Pr-N-TiO2光催化剂为锑钛矿型TiO2。Pr、N共掺杂明显抑制了TiO2晶粒增长,同时有效拓宽了TiO2对可见光的响应范围,与未掺杂TiO2相比,其吸收带边红移了约50nm。Pr、N共掺杂TiO2样品与未掺杂TiO2相比,荧光光谱强度明显降低。考察Pr-N-TiO2对MB的光催化降解效果发现,由于掺杂适量的Pr离子与N离子存在的“协同效应”使得共掺杂样品较单一掺杂样品具有更好的光催化活性,经普通日光灯照射6h,Pr-N-TiO2对MB的光催化降解率达92.81%,明显高于单掺杂样品及P25(45.01%)。
本文的创新点主要体现在以下两个方面:(1)本论文的实验研究是在课题组理论计算分析结果的指导下进行的,因此有效避免并克服了目前光催化研究方面普遍存在的盲目性和重复性问题;(2)实验研究中,针对稀土元素Pr掺杂及Pr、N共掺杂对纳米TiO2晶型结构、形貌特征、光谱吸收和响应性能、光催化性能等的影响及机理做了较为详细的研究和探讨。在掺杂改性纳米TiO2光催化剂的研究中,对于稀土元素掺杂的研究相对较少,而对稀土元素Pr与非金属元素N共掺杂纳米TiO2光催化剂的研究及机理尚未见文献报道。