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氮氧化物(NOx)是造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏等诸多环境问题的主要大气污染物之一。在众多NOx治理方法中,氨法选择性催化还原(SCR)技术因其高效性和经济性,成为目前烟气脱硝最为常用的一种有效措施。作为该技术核心的催化剂,必须具有高催化活性、选择性及抗中毒能力。催化剂中毒失活是SCR催化剂研究面临的一大难题。
本文采用钛酸丁酯为钛源制备出钛基层柱粘土,并将其作为催化剂载体,采用浸渍法在其上负载锰铈活性成份,得到的Mn-CeOx/Ti-PILC首次应用于低温(80~26O℃)SCR系统的研究。实验表明载体制备过程中柱撑步骤是保证催化剂较高NO去除率的关键,较高的环境温度(25℃)对载体的制备有利,柱撑钛量的多少对催化剂的NO去除率影响较大,高柱撑钛量有利于提高催化剂的催化活性。借助BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征技术,分析了制备过程及各因素对催化剂物理化学性能的影响。结果表明柱撑提高了原始粘土的比表面积,减小了平均孔径,提高了孔容;柱撑也改变了原始粘土的酸位分布,丰富了的表面酸量;制备出的钛基层柱粘土改善了锰铈活性成份在其上的分布,使得金属氧化物间及金属氧化物与载体之间有着很好的相互作用。另外,随着柱撑钛量的提高,催化剂表面酸性酸量得到了增强,同时也使得锰铈活性成份之间及其与载体的相互作用增强。结合SCR活性测试结果与各表征分析表明,催化剂较大的比表面积,较大的孔容,表面丰富的酸位酸量,活性成份间及其与载体间良好的相互作用是催化剂较高NO去除率的主要原因。
进一步,本文采用浸渍法模拟催化剂受碱(土)金属中毒,研究了中毒对催化剂NO去除率的影响,并运用H2-TPR、NH3-TPD、XPS技术表征分析了催化剂受碱(土)金属中毒的原因。实验表明碱(土)金属K、Na、Ca、Mg能够明显降低催化剂脱硝活性,各致毒元素的作用大小为K>Na>Mg>Ca,碱金属对催化剂的毒化作用要大于碱土金属对催化剂的作用。碱金属K和碱土金属Ca对催化剂的毒化作用存在不同的机理,前者改变了催化剂表面锰的主要价态存在形式(由Mn2O3转变为MnO2)及铈的存在形态(Ce3+消失),从而影响了催化剂的氧化还原性能和储氧性能,NO去除率大幅降低;碱土金属Ca的引入并没有改变催化剂表面锰的主要价态存在形式(Mn2O3)及铈的存在形态(Ce3+和Ce4+),但却主要影响了催化剂表面的吸附氧,从而导致催化剂中毒。总之,碱(土)金属对催化剂的毒化并不是简单降低了催化剂表面酸性,催化剂表面活性成分存在形态及氧量分布的变化是催化剂中毒更重要的原因。
另外,本文还对比研究了Mn-CeOx/Ti-PILC及Mn-CeOx/TiO2抵抗碱土金属钙中毒能力,结果表明,载体对催化剂抗钙中毒能力有着较大的影响。Mn-CeOx/Ti-PILC虽表现出大比表面积、大的平均孔径及丰富的酸位酸量分布,其表面氧化物及氧量的存在形态及分布也与Mn-CeOx/TiO2相似,但是抵抗钙中毒的能力却远弱于Mn-CeOx/TiO2。Mn-CeOx/TiO2受钙影响前后,催化剂表面酸位酸量、活性成份及氧量的存在和形态分布均没有发生变化。