随着能源危机及环境问题的日趋严重，寻找一种可持续的清洁能源，是当前许多研究者主要的探索目标之一，其中丰富环保的太阳能无疑是最有前景的;但是催化剂材料仍然过低的光电转化效率或稳定性限制其大规模工业化。本文主要围绕染料敏化太阳能电池阴极反应和光解水制氢反应体系的活性调控与优化，运用密度泛函理论(DFT)第一性原理计算从原子尺度上理解反应机理并探索影响催化效率的关键因素，为实验上筛选高效催化材料或提高催化效率提供理论依据;同时，本文在活性趋势理论和预测方法层面上也对火山型活性趋势线进行了基础性探索研究。　　染料敏化太阳能电池阴极I3-电催化还原反应(IRR)材料优化:　　我们通过第一性原理计算系统研究了石墨烯的内在活性和掺杂引起活性变化的机制。以三种常见石墨烯结构包括基本平面、扶椅型边缘和锯齿型边缘为研究对象，我们考查了两类典型的N、S掺杂，并分析了掺杂前后石墨烯吸附能力及变化规律。结果发现前两种结构表现出很弱的碘原子吸附能力(IRR的关键中间体)，对应一个很低的催化活性。掺杂N或S能增强吸附能从而增加活性，并且共掺杂(NS-G)表现出协同增强效应。有趣的是，与此相反，锯齿型边缘本身因包含组成HOMO轨道的自旋电子，从而具有相对较强的吸附能，N或S掺杂引起自旋电子消失并明显减弱其吸附能力。在没有自旋的情况下，研究发现掺杂作用可以从电子结构和几何因素来理解，具体来说，N掺杂可导致更大范围的离域电子供给并参与I吸附而提高吸附强度，而S掺杂导致明显的局部结构形变，促使最邻近的sp2-C原子活化成不饱和的sp3类型。这些结果较好地解释了掺杂调控活性变化的内在机制。类似的机制可以扩展到理解杂原子掺杂促进石墨烯催化氧气还原反应活性的增强。　　同时，我们也探索了杂原子掺杂用于激活和增强惰性金属氧化物材料活性的可行性。根据我们之前提出的的催化活性评估模型，氧化铟(In2O3)由于对IRR反应关键中间体I原子的吸附能过低(0.45eV)而倾向于是电催化惰性的。理论计算发现，在In2O3晶格中引入间隙位N原子掺杂，可以生成NO2δ-构型而导致局部结构扭曲、电荷重排，从而显著提升表面In3+吸附能力(-0.54eV)并产生催化活性;结合DFT计算和动力学分析，我们进一步研究了液固界面下整个IRR反应的过程，指出掺杂改性后In2O3的活性可以比拟甚至超越目前最好的Pt催化剂，并得到合作实验的证实。该理论发现为如何将惰性材料改性为优异电催化剂提供了示例作用。　　光解水制氢反应理论研究与催化剂优化:　　确定催化反应活性位点是理解催化反应机理、并提高催化效率的关键;然而，由于结构复杂性和空间尺度限制，其确定常常很困难并伴随争议。针对Pt/TiO2光催化剂催化分解水制氢反应，传统观点认为其发生在金属Pt纳米粒子上。基于DFT计算和微观反应动力学分析，我们系统对比考察了TiO2(101)负载的不同尺寸Pt团簇的催化活性变化规律，指出最佳催化性能要求H*吸附自由能△GH近似在-0.05eV附近，并结合合作实验表征创新性地指出，相比具有较强H*吸附能力的金属Pt，高度分散或嵌在TiO2表面的氧化态Pt原子（簇）或Pt/TiO2界面Ptδ+，可以因高能量态价电子缺失而明显弱化对H*的吸附，使整体催化活性向最优值方向逼近，即氧化态Ptδ+物种是更高效的活性中心。进一步，我们也理论预测了在TiO2表面高度分散的Pt2+单原子具有优异的活性，在此指导下设计制备的高稳定性的单原子Pt催化剂产氢效率可以提高6-13倍。　　此外，为提高可见光条件下光催化剂的催化效率，我们也探索了材料改性促进可见光吸收研究。我们发现了还原处理的锗酸锌氧化物半导体，可以扩展吸收光谱范围，并在可见光下表现出高效的分解水制氢活性。理论计算系统考察了还原型锗酸锌可能的结构特征，及其对带隙的影响，重点指出还原处理导致的金属Ge-Ge键具有类似有机发色团的作用、是促进可见光吸收的重要机制。　　火山型活性趋势线的基础性探索研究:　　作为多相催化中理解反应活性和催化剂设计的基础，火山型活性趋势线已被广泛接受，但却缺乏明确的理论解释和化学图像。基于广义的两步动力学模型，我们证明了火山型曲线是多相催化反应的本质属性，阐明了其成因是伴随催化吸附过程的自毒化效应，而不是能垒的增强;同时也揭示了影响火山型曲线形状、位置、高度的因素内在机制。更重要的是，我们得到了一个简单、有效的公式来估计关键中间体的最佳吸附能，并成功地预测了一些催化材料，并可用于理解不同工况条件下活性曲线变化趋势。该工作提出的理论框架和方法能够从解析形式来理解多相催化中的许多经验规律，有助于催化剂的理性预测和筛选。