复合电镀制备钨及碳化钨强化铜基复合材料及其性能

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铜(Cu)基复合材料以其优异的导电、导热性能、耐腐蚀性以及良好的成型加工性能而被广泛关注。钨(W)、碳化钨(WC)颗粒增强的Cu基复合材料得益于Cu的高导电性和导热性以及W、WC的高强度、高硬度、良好的高温稳定性和抗机械磨损性能,使W-Cu、WC-Cu复合材料在集成电路引线框架,电阻焊接电极,接触材料,换向器等方面具有广阔的应用前景。目前W-Cu、WC-Cu复合材料研究的主要方向仍然是通过组分设计和改进制备方法来获得理想的微观结构并提高其性能。传统制备方法中的高温液相烧结法、活化液相烧结法等虽然可以实现W-Cu、WC-Cu复合材料的致密化,但是其烧结温度较高,难以获得较为理想的微观结构和较好的性能。针对这一问题并结合复合电镀技术及电镀电源的发展,本文创新性的提出采用脉冲复合电镀技术制备W和WC纳米颗粒增强Cu基复合材料,并实现了W-Cu、WC-Cu复合材料的低温致密化。具体研究内容及结论如下:1、首先采用纳米W粉,分别使用直流电源和脉冲电源电镀制备W颗粒增强的Cu基复合材料,实验结果表明采用直流电源进行电镀制备复合材料,只能得到结合力较差的颗粒状材料,不能得到致密的块体材料。因此,采用脉冲电镀工艺制备W-Cu复合镀层,研究脉冲电镀工艺参数对复合镀层结构和性能的影响,最终获得最佳脉冲电镀制备工艺,并讨论了脉冲电镀Cu基复合材料的致密化机理。通过调节脉冲电镀工艺参数(电流密度J、频率f、正向占空比df和反向占空比dr)可电镀制备出表面平整、微观组织均匀的W-Cu复合材料。当电流密度J为2 A/dm2,脉冲频率f为1500 Hz,正向占空比df为40%,反向占空比dr为10%的工艺条件下,脉冲电镀制备W-Cu复合材料中的W含量为8.33 wt.%,其硬度提高到127 HV,电导率为53.7 MS/m。随着增加反向占空比dr至15%时,W-Cu复合材料的电导率增加(56.5 MS/m),但其硬度降低(103 HV)。根据制备试样的组织形貌及性能测试,确定最佳脉冲电镀参数为:电流密度J=2 A/dm2、脉冲频率f=1500 Hz、正向占空比df=40%、反向占空比dr=10%。电镀过程中Cu2+向阴极移动,同时纳米W颗粒因吸附Cu2+而被带动也向阴极移动,因纳米W颗粒具有很大的比表面积和表面能,Cu2+优先在W颗粒表面还原形成Cu晶核。在正向脉冲电流接通时间内,Cu晶核持续长大形成Cu镀层。在反向脉冲电流接通时间内,阴极Cu镀层发生阳极化溶解变为Cu2+重新溶解到镀液当中,同时脱附W颗粒,使Cu晶粒尺寸变小、细致。经过高频率的交替进行正反脉冲电镀,最终得到W分布均匀的且晶粒细化、结构致密的W-Cu复合材料。2、保持脉冲工艺参数(电流密度J为2 A/dm2,脉冲频率f为1500 Hz,正向电流占空比df为40%,反向电流占空比dr为10%,温度30℃,电镀时间2 h)不变,研究了电镀液组分对WC-Cu复合材料的镀层结构与性能的影响,并研究了电镀液组分中添加剂对复合镀层形成机理的影响。当电镀液中硫酸铜(Cu SO4·5H2O)浓度为200 g/L,WC纳米颗粒浓度为10 g/L,聚乙二醇(PEG-4000)浓度为0.2 g/L,十二烷基硫酸钠(SDS)浓度为0.1 g/L时,使用脉冲电镀可以获得具有高硬度(220 HV)和高电导率(54.0 MS/m)的WC-Cu复合材料。随着硫酸铜浓度的不断增加,晶核的生成速率会逐步降低,使电镀层晶粒粗大,并且由于过高的硫酸铜浓度会引起析氢反应加剧,表面平整度下降。过量加入WC纳米颗粒会阻止铜离子Cu2+的电还原沉积,使复合镀层存在较多的孔洞,从而导致复合材料致密度下降。TEM和HR-TEM结果证实了Cu基体中存在WC,且WC与Cu原子紧密结合。镀液中的添加剂PEG包裹在预处理的WC纳米颗粒周围,与电镀液中的Cl-协同作用,抑制了电镀过程中Cu2+的还原速率。添加剂SDS吸附在WC纳米颗粒的表面上,在电镀过程中吸引带正电的Cu2+,从而加快了电镀制备过程。添加剂的协同作用使通过电镀制备的Cu更加致密,从而使WC纳米颗粒均匀地分散在Cu基质中,进而形成致密的WC-Cu复合材料。3、W-Cu复合材料的性能差于WC-Cu复合的硬度和导电率。研究表明WC与Cu之间具有的一定的润湿度,可以获得界面结合紧密且致密的WC-Cu复合材料。受此启发,在W的表面原位生成WC层,以此解决W与Cu的不润湿、界面结合差的问题,从而提高W-Cu复合材料的性能并满足现代先进材料的应用要求。以纳米W粉为原料,使用化学试剂PVB将W粉表面碳化,原位生成一层高熔点的WC化合物,即得到WC@W纳米粉。将制备好的WC@W粉用于脉冲电镀制备Cu基复合材料,制备WC@W-Cu复合材料。WC@W-Cu复合材料的微观组织均匀,且晶粒细化、结构致密。WC@W-Cu复合材料的W含量为28.3 wt.%,硬度达205 HV,相对密度为99.3%,电导率可达55.2 MS/m。与相同实验条件制备的W-Cu复合材料比较,不仅增加了W含量,明显提高了硬度,而且在致密度和导电性方面也有所提高。WC@W纳米粉表面的WC层不仅改善了W、Cu界面润湿性,增加了与基体之间的结合力,并细化了晶粒,使WC@W-Cu复合材料的微观组织均匀、致密,从而提高了WC@W-Cu复合材料的硬度和导电性能。本文的研究内容及结论为拓展Cu基复合材料在现代化电子工业领域的应用范围研奠定了良好的研究基础。
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