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本文用N-[(膦亚胺基)苯基]-2,6二异丙基苯胺(HL1),N-(二苯基膦苄基)-2,6-二取代苯胺(HL2-R),和N-[(2-二苯基膦-1-苯基)乙基]-2,6-二甲基苯胺(HL3)双齿配体合成了一系列稀土金属烷基配合物,并对这些配合物与小分子反应和催化有机反应及聚合反应的性能进行了研究。
HL1和等当量Ln(CH2Si(CH3)3)3(THF)2,通过去质子化反应和分子内C-H活化反应得到含有两种不同金属碳键(Ln-Cphenyl键和Ln-Calkyl键)稀土单烷基配合物1。1和H2O、2,6-C6H3(PRi2)NH2、PhC≡CH反应时,Ln-Cpheyl键和Ln-Calkyl键同时断裂得到稀土金属羟基配合物2,胺基配合物3和炔基配合物4,而同PhSiH3反应时,Ln-Cpheyl键不参与反应,得到稀土金属氢化物。在DME中重结晶时,稀土金属氢化物中氢强的亲核性使DME中C-O键发生断裂得到甲氧基桥联钇配合物5。稀土氢化物与过量异戊二烯反应通过1,4加成反应得到钇异戊烯基配合物6。配合物1b与[Ph3C][B(C6F5)4]·LiCl,AlMe3反应得到稀土氯化物7、稀土甲基配合物8。
具有不同骨架结构的N,P双齿配体HL2-R和HL3与Ln(CH2Si(CH3)3)3(THF)2反应得到稳定的稀土双烷基配合物(L2-R)Ln(CH2Si(CH3)3)2(THF)(9:Ln=Y,R=Me;10:Ln=Lu,R=Me;11:Ln=Y,R=Pri;12:Ln=Lu,R=Pri和(L3)Ln(CH2Si(CH3)3)2(THF)(13)。配合物10-12,13与2,6-C6H3(Pri2)NH2反应得到相应的稀土金属胺化物14-17。稀土胺化物15,17和N,N’-二异丙基碳双亚胺反应分别得到N单齿配位镥脒基配合物19和N,P双齿配位镥胍基配合物18。稀土烷基配合物10和13与等当量N,N’-二异丙基碳双亚胺反应分别得到稀土烷基/脒基配合物21和配体中C-H键被活化的稀土胺基/脒基配合物20。
配合物10和15催化炔和叠氮环化加成专一得到1,5-双取代1,2,3-三氮唑。通过10与叠氮或炔之间克分子反应对催化机理进行了研究,表明:催化过程中10首先与叠氮反应生成真正催化剂--胺基膦叠氮稀土三氮烯基配合物。胺基膦叠氮配体大的空间障碍及炔与催化剂之间形成的氢键对1,5-选择起决定作用。
配合物1和9-12可高活性催化D,L-丙交酯聚合得到分子量可控的无规聚合物。配合物10,13,15,17,18,19催化环碳酸酯(DTC)开环聚合得到双峰分布的聚合物。通过对聚合反应跟踪和齐聚物1H NMR谱图分析,我们推断聚合过程中可能存在金属烷氧基和金属羧酸盐两种不同的活性中心。