表面增强拉曼光谱(SERS)具有超高的灵敏度，通过分子振动光谱提供待测物种的指纹信息，已经在表面科学、分析科学等领域获得了广泛应用。但SERS的空间分辨率受限于光学衍射极限，针尖增强拉曼光谱(TERS)是拉曼光谱与扫描探针显微镜(SPM)的联用技术，能同时获得样品的形貌和振动光谱信息，分辨率最高达亚纳米级。TERS作为一种等离激元增强拉曼光谱技术(plasmon-enhanced Raman spectroscopy, PERS)，“增强源”（TERS针尖）是技术的核心。TERS针尖的性能决定了TERS检测的灵敏度、空间分辨率和重现性，针尖制备问题已经成为限制TERS发展的瓶颈之一。TERS针尖制备的难点在于针尖必须兼顾SPM和拉曼光谱的要求。对于每种SPM-TERS技术，都需要发展相应的针尖制备方法，但是目前各类针尖制备方法均存在关键问题。　　另一方面，TERS的研究范围受限于针尖和仪器。特别是能够高空间分辨地现场研究电化学界面的EC-TERS，仅有验证性的工作发表，将其拓展到电极表面氧化还原体系的研究对于电池、电催化、腐蚀等领域具有重要意义。　　本论文主要从方法学的角度出发，致力于解决目前TERS针尖制备存在的关键问题，同时开展了EC-TERS研究，将其拓展至氧化还原体系的研究。本论文的主要研究内容和结论如下:　　(1)发展了一种简单的新型gap-mode SERS技术，可作为TERS研究的辅助性工具，用于开展验证性和辅助性的实验，从而提高TERS实验效率。新型gap-mode SERS的实现方式为:采用水/油界面自组装法制备金纳米粒子单层膜，然后将单层膜转移至预先修饰待测分子的金膜（或金单晶）上，构筑gap-mode进行检测。纳米粒子单层膜的制备和转移仅需数分钟的时间，与已有的gap-modeSERS技术相比，大大提高了实验效率。此外发现，这种新的gap-modeSERS可以作为一种通用的SERS检测方法，灵敏度高，信号均匀（不同采样点的拉曼信号强度相对标准差约10％），应用范围广，包括弱吸附物种的检测。　　(2)建立了全自动的基于机器视觉技术的电化学刻蚀系统，用于制备STM-TERS针尖。它以光学信号做反馈，可以自由选择刻蚀电压，从而优化针尖刻蚀条件。采用机器视觉系统可以获得高质量的银针尖，平均曲率半径为58nm，长径比约2.5∶1，满足TERS的要求。在633nm激光下，对于金单晶表面吸附的非共振分子，采用银针尖获得的TERS信号强度为采用金针尖时的6倍左右，证明银针尖在高灵敏TERS研究方面具有优势。　　(3)以电化学刻蚀金属丝获得的金和银针尖制备全金属的AFM-TERS针尖。建立了一套高效的针尖制备装置，通过对制备步骤的优化，制备单根针尖所需时间小于25 min。获得的针尖满足AFM的要求（包括光杠杆反馈、力常数、共振频率和Q值方面的要求），且悬臂的力学参数可控，以满足不同的应用需求。对针尖进行了多种测试，获得了HOPG和光栅的高质量形貌图像，并证明使用后的针尖不存在磨损。搭建了斜照模式TERS仪器，使用自制的针尖成功地获得了金单晶表面非共振分子的TERS信号。这种全金属AFM-TERS针尖的末端由电化学刻蚀决定，不存在镀膜AFM针尖固有的末端较钝、镀层粗糙和镀层易脱落问题。　　(4)将电化学刻蚀金属丝获得的金和银针尖粘接到石英音叉上，制得SFM-TERS针尖（常规针尖），以HOPG和光栅为样品进行了形貌成像测试，证明对平坦的样品成像后不存在磨损问题，对粗糙样品成像后存在轻微的磨损。将悬臂化的金属针尖粘接到音叉上，制得悬臂式SFM-TERS针尖，使力常数降低2个数量级以上，减小了成像时针尖-样品作用力，进而解决了SFM-TERS针尖易磨损的问题。成功地进行了正置模式的TERS测试，获得了金单晶表面非共振分子的TERS信号。　　(5)采用EC-TERS研究了金单晶表面吸附的蒽醌类分子(2-AQ)，获得了2-AQ在氧化和还原状态的TERS谱图。电化学实验证明，2-AQ在循环伏安曲线上具有具有一对比较对称的氧化还原峰，但EC-SERS和EC-TERS都证明2-AQ在控制负电位和负电位下的激光照射下都会发生不可逆的反应，其中负电位下的激光照射产生的效果非常显著，这可能源于一种新的光催化偶联反应。