【摘 要】
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由于Zn具有氧化还原电势低、安全性高、成本低、储量丰富、环境友好等诸多突出特点,水系锌离子电池(AZIBs)在大规模储能应用方面具有巨大应用前景。然而,与Li+离子插层化学相比
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由于Zn具有氧化还原电势低、安全性高、成本低、储量丰富、环境友好等诸多突出特点,水系锌离子电池(AZIBs)在大规模储能应用方面具有巨大应用前景。然而,与Li+离子插层化学相比,由于二价Zn2+离子与阴极材料的晶格之间存在强静电相互作用,阴极材料往往表现出缓慢的Zn2+扩散速率和较差的可逆性。因此发展水系锌离子电池的最大挑战是设计和制备具有高Zn2+存储性能的阴极材料。锰基氧化物具有较大的理论容量和较高的工作电压,是AZIBs最有潜力的阴极材料之一。其中,具有隧道结构或层状结构的Mn O2有利于Zn2+离子的可逆嵌入/脱出,受到了研究者的广泛关注。但是结构不稳定和导电性差的缺点导致Mn O2在AZIBs中的电化学性能较差。本文针对Mn O2阴极材料的缺陷展开了改性研究,希望通过微纳结构设计、聚吡咯包覆、碳复合、掺杂等方法来进一步提升其储锌性能。主要研究成果如下:(1)通过原位反应自组装和真空抽滤制备了由聚吡咯(PPy)包覆的Mn O2纳米线(NWs)和碳纳米管(CNTs)组成的柔性自支撑复合膜。该复合膜中,CNTs和PPy包覆的Mn O2NWs构成了3D互连的网络结构。这种独特的结构不仅在重复循环中增强了电极的反应动力学和结构稳定性,而且还为Zn2+和H+的吸附提供了丰富的位点,从而增加了赝电容电荷的存储。此外,具有分层多孔结构的自支撑无粘合剂设计有助于离子和电子的传输,从而能够有效利用活性材料来增强电极的性能。该材料直接作为AZIBs的阴极,拥有优异的倍率性能(在0.3 A g-1电流密度下比容量为222.7 m A h g-1,在2.0 A g-1大电流密度下比容量仍有84.2 m A h g-1)和稳定的循环性能(在1.0 A g-1电流密度下循环1000圈后,容量保持率为87.4%)。(2)通过水热法和真空抽滤合成了Se离子掺杂Mn O2纳米线。该纳米线中,硒离子掺杂在Mn O2纳米线中,改变了纳米线的化学性质。Se离子掺杂Mn O2纳米线不仅可以有效地提高离子的扩散速度,还加速了电子的迁移速率。同时在纳米线表面与锰离子结合的硒离子不仅可以起到包覆作用,还可以抑制歧化反应的发生,从而缓解Mn O2纳米线中锰的溶解。该材料作为AZIBs的阴极,拥有优异的倍率性能(在0.1 A g-1电流密度下可实现284.9 m A h g-1的高可逆容量,当电流密度增加到5.0 A g-1时,还可以保持81.0 m A h g-1的高比容量)和稳定的循环性能(在1.0 A g-1电流密度下500圈循环后容量保持率为96.7%)。
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