基于同位素红外光谱技术测定大气CO2δ13C的校正方法与适应性评价

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由于同位素效应的存在,13CO2和12CO2(即δ13C)成为土壤、植被和大气间二氧化碳运动的最佳示踪剂。稳定同位素观测技术和方法的进步才能促进稳定同位素技术成为解决生态、大气和全球气候变化等研究热点与难题问题的重要工具。稳定同位素红外光谱(IRIS)技术克服了传统的大气CO2气瓶采样-同位素质谱(IRMS)技术的时间分辨率低且耗时费力的缺点,可以实现高精度和准确度的大气CO2δ13C的原位连续测定。基于IRIS技术测量CO2δ13C的主要误差来源主要包括δ13C测量值对CO2浓度变化的非线性响应(浓度依赖性)以及对环境条件变化的敏感性(时间漂移)。如何有效校正IRIS仪器的浓度依赖性、短期和长期时间漂移导致的测量误差并溯源到国际标准是确保IRIS仪器获得高精度和和准确度的测量结果并开展相关科学研究的前提条件。  本研究以基于IRIS技术的Picarro G1101-i和G2201-i CO2δ13C分析仪(Picarro Inc.,Sunnyvale,CA)为研究对象,首先系统评价了G1101-i和G2201-i CO2δ13C分析仪性能、浓度依赖性和时间漂移等的校正方法;其次,以G1101-i为基础在2012.11.15-2014.3.8期间对北京大气CO2δ13C进行了长期的原位连续观测,系统评价了观测系统的短期和长期时间漂移以及观测数据的准确性,同时重点揭示了北京大气CO2和δ13C的季节和昼夜变化及其控制机制;最后,以G2201-i为基础在2015.1.10-2016.12.31期间对江西千烟洲人工针叶混交林CO2δ13C进行了长期的原位连续观测,重点系统评价了观测系统的浓度依赖性、短期和长期时间漂移以及观测数据的准确性,为进一步开展人工针叶林生态系统同位素比值和通量的过程解析奠定了基础。主要研究结果主要包括以下三个方面:  (1)系统评价了PicarroG1101-i和G2201-i两台CO2δ13C分析仪性能与数据可比性。试验结果表明,G1101-i和G2201-i的δ13C最优精度分别为0.08~0.15‰和0.01~0.04‰,δ13C浓度依赖性分别为1.75‰和0.47‰,时间漂移分别为0.92~1.09‰和0.19~0.37‰,水汽敏感性分别为1.47‰和0.14‰。经过两点混合比增益和偏移方法校正后的准确性分别为-0.04~0.08‰和-0.13~0.02‰。G1101-i升级前后与G2201-i均能够捕捉到短期的大气δ13C迅速变化,平均差异分别为0.07±0.24‰和0.05±0.30‰。G1101-i升级前与G2201-i的δ13C差异与CO2混合比和水汽浓度显著相关,而升级后无显著相关。G1101-i升级前后与G2201-i的Keeling plot截距值的差异从1.24‰下降到0.36‰,这也表明不同IRIS仪器间的一致性的重要性。推荐至少利用2个或2个以上已知CO2浓度和δ13C真值的标准气体涵盖待测CO2浓度校正浓度依赖性,设置适当的校正频率校正时间漂移并溯源至国际标准。  (2)2012年11月15日至2014年3月8日(包含两个供暖季和一个植物生长季),利用G1101-i对北京近地层大气CO2和δ13C进行了原位连续观测。由于仅使用了两个同位素标准气体(Std4:CO2混合比为379.0 ppm,δ13C值为-29.36±0.13‰和Std5:CO2混合比为499.0 ppm,δ13C值为-29.95±0.12‰),未设独立的第三个同位素标准气体,仅利用单点δ值偏移校正方法实现Std4和Std5的互相校正。两个同位素标气的原始测量结果表现出明显的时间漂移,校正后δ13C的平均值和真值之间的差异分别为0.51‰和-0.51‰,这个系统偏差是由于仪器本身的浓度依赖性造成的。两点混合比增益和偏移校正方法可以进一步降低这种系统偏差,获得更为准确的测量结果。  基于两点混合比增益和偏移校正后的CO2和δ13C研究表明,北京植物生长季CO2和δ13C的变异幅度均明显小于供暖季。δ13C和夜间(22:00-04:00)CO2来源的δ13C信号均表现出植物生长季富集,而供暖季贫化。供暖季CO2和δ13C均呈双峰型的昼夜变化,体现了交通早高峰的影响。化石燃料燃烧释放和生物呼吸释放对局地CO2和δ13C的相对贡献决定了其季节和日变化特征。假设供暖季夜间CO2主要来源为煤炭和天然气的燃烧释放,利用同位素质量守恒模型获得的供暖季Ⅰ和Ⅱ煤炭燃烧的贡献分别达到83.83±14.11%和86.84±12.27%,而天然气的贡献则只有16.17±14.11%和13.16±12.27%。其中背景大气CO2的δ13C是影响模型拆分结果的重要因素。供暖季Ⅰ和Ⅱ CO2和δ13C与空气质量评价指数(AQI)均呈现显著的线性关系,可以表征局地大气污染状况。供暖季北京大气CO2的主要来源以污染较重的煤炭燃料为主,能源消费结构的调整可以改善北京大气污染状况。  (3)2015年1月10日至2016年12月31日,利用(G2201-i对江西千烟洲人工针叶混交林CO2δ13C进行了长期的原位连续观测。由于使用了三个同位素标准气体(Std1、Std2和Std3的CO2混合比分别为368.1、451.7和550.1 ppm,δ13C均为-20.38±0.06‰),设独立的第三个同位素标准气体,可以两点混合比增益和偏移校正方法检验观测数据精度和准确度。研究结果表明,观测期间的平均浓度依赖性为0.55‰,浓度依赖性表现出随机的时间漂移。Picarro G2201-i测量的三个标准气体的δ13C的时间漂移分别为5.38‰、5.25‰和5.36‰,经过两点混合比增益和偏移校正后,三个标准气体δ13C校正值与真值的差异分别为0.07±0.33‰、-0.03±0.13‰、0.04±0.21‰。增加校正气体的数量能够提升校正结果的准确性。
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