【摘 要】
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水泥工业是SO2和NOx的主要排放源之一,导致严重的雾霾、酸雨等自然灾害。在煤电工业已经实现超低排放情况下,大幅度减少水泥工业SO2和NOx的排放非常迫切。尽管目前水泥厂采用湿法烟气脱硫联合选择性催化还原等技术脱硫脱硝,但是这些技术难以与水泥工业环境完全匹配,无法满足超低排放标准的要求。为了实现水泥行业的超低排放,可对尾端烟气进一步同时脱硫脱硝,其中Fenton催化氧化法由于体系中羟基自由基(HO
【基金项目】
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2的释放、催化氧化、快速与高效捕集研究》(项目编号:51872096)','0001','ApLJNybhrH-9KFRZ4dAaWaH8MzCi_eP-4C2z7s5dc2qgEDycNpG_WA==');
">国家自然科学基金项目《高硫生料生产水泥过程中SO2的释放、催化氧化、快速与高效捕集研究》(项目编号:51872096)
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水泥工业是SO2和NOx的主要排放源之一,导致严重的雾霾、酸雨等自然灾害。在煤电工业已经实现超低排放情况下,大幅度减少水泥工业SO2和NOx的排放非常迫切。尽管目前水泥厂采用湿法烟气脱硫联合选择性催化还原等技术脱硫脱硝,但是这些技术难以与水泥工业环境完全匹配,无法满足超低排放标准的要求。为了实现水泥行业的超低排放,可对尾端烟气进一步同时脱硫脱硝,其中Fenton催化氧化法由于体系中羟基自由基(HO·)的高氧化性,成为实现同时脱硫脱硝的有效途径之一。HO·可将SO2和NO氧化成溶解度更高的价态,从而加速了其液相吸收速率,但是烟气中的SO2和NOx对HO·的竞争迫使过氧化氢(H2O2)和Fe2+的用量增大,除致使成本升高,累积的Fe3+易生成“铁泥”引起催化反应中毒。无机助催化剂Mo S2、WS2、Cr2S3、Co S2、Pb S及Zn S等“表面缺陷态硫化物”由于表面金属活性中心的还原性可以加速Fenton体系中Fe3+/Fe2+的循环,从而促进体系中HO·的生成。基于此,本文一方面采用亚硫酸盐吸收剂将烟气中大量SO2先行脱除,以减少SO2和NO对于HO·的竞争;另一方面外加助催化剂加速Fenton体系中Fe3+/Fe2+循环并加速HO·的生成以削弱SO2与NOx竞争关系从而达到同时高效脱硫脱硝的目的。具体工作包括:研究了亚硫酸盐吸收剂与反应条件对同时脱除SO2和NOx效率的影响。在测试的Na2SO3、(NH4)2SO3、K2SO3等常见亚硫酸盐吸收剂中,Na2SO3吸收液脱硫脱硝效率最高,分别可达100%和35%。Na2SO3吸收液酸碱度对脱硫脱硝效果影响显著:当p H≥8时,脱硫脱硝效率分别可达到100%和60%;但是p H≤4时,SO32-分解生成SO2,致使SO2浓度高于初始浓度,且NOx的脱除效率也会降至35%。适当增加SO2浓度可促进NO2的脱除,而浓度过高则会抑制NO的脱除;随着NO的浓度升高,NO脱除效率出现了先降低后升高的现象;O2对NOx的脱除明显的促进作用,而CO2对脱硝作用不明显。模拟SO2浓度为500ppm、NO浓度为100ppm、CO2(20%)、O2(10%)的水泥窑烟气中,探究得到吸收脱除过程的最优条件:Na2SO3浓度为0.100mol/L、溶液p H=10、溶液温度为25℃、气体流速为1.0L/min。最优条件下的脱硫效率为100%,脱硝效率为64%。研究了单金属硫化物对Fenton体系同时脱硫脱硝效率的影响,并探究金属硫化物助催化Fenton体系耦合Na2SO3同时脱除SO2和NOx的机理。所测试WS2、Mo S2等典型金属硫化物中,WS2对Fenton体系的助催化脱硝效率最高(34.7%)。Fenton体系中Fe2+浓度、温度和p H值对脱硫脱硝效率具有双重影响。当Fenton体系中Fe2+浓度、溶液温度和p H值增大时,体系中的活性自由基含量也会升高,但当Fe2+浓度>0.0020mol/L,温度>60°C,p H>4时,体系中的自由基将会被湮灭,从而脱硝效率开始下降。WS2/Fe2+/H2O2体系同时脱硫脱硝效率与体系中HO?,O2?-等活性自由基的含量成正比,而这与WS2表面W4+活性位点有关,因为W4+可高效还原Fe3+来加速Fenton体系中活性自由基的生成,以此促进SO2和NOx的脱除。最后,Na2SO3耦合Fe2+/WS2/H2O2体系同时脱硫脱硝,在完全脱除SO2的同时,脱硝效率保持85~90%。研究了核壳结构多元金属硫氧化物与Fenton体系同时脱硫脱硝的构效关系。在150℃水热5h的条件下,均可以获得结晶良好的Co-W、Co-Mo、Co-Mo-W核壳结构助催化剂钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)用量过高在水热结晶过程中会生成Co4O19Mo4棒状晶体,但随着水热温度以及时间的增加,该晶体逐渐消解。将Co-W、Co-Mo、Co-Mo-W应用于Fenton体系同时脱硫脱硝,结晶均匀的Co-Mo-W助催化脱硝效率(95%)相较于WS2提升7%,因为Co-Mo-W助催化剂核壳结构可有效地增加表面的还原态金属活性中心数量,激发更多的HO?产生,从而提高脱硫脱硝效率。Co-Mo-W在同时脱硫脱硝反应5h后因其核壳结构的坍塌,导致脱硝效率降低至70.2%;而Na2SO3耦合的Co-Mo-W/Fe2+/H2O2体系反应5h后仍具有81.2%的NOx脱除效率,因此Na2SO3的耦合可延缓Co-Mo-W结构的破坏,从而缓解脱硝效率的降低。采用多元金属硫化物助催化Fenton-亚硫酸盐溶液体系,显著提高了同时脱除SO2和NOx的效率,验证了水泥窑烟气环境中同时脱硫脱硝的可行性,为研发新型、高效水泥工业烟气超低排放新技术奠定理论基础与技术支撑,对推动水泥工业实现超低排放、可持续发展具有极其重大的经济、社会和环境效益。
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