在过去几十年间,聚丙烯酰胺的衍生物由于其在水相中独特的温敏特性,受到了人们的广泛关注。其中最具代表性的要属聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),当它的水溶液升高到一定温度后,PNIPAM快速地从无规线团转变成坚固小球,且这一随温度变化的过程是可逆的。PNIPAM在水中的相变温度(LCST)在32℃左右,接近正常人体的温度,因此PNIPAM被认为在生物医药领域有着广阔应用前景的一种智能高分子材料。聚丙烯酰胺类温敏高分子的侧链一般由亲水基团和疏水基团共同组成,温敏高分子的相变温度与这些亲水基团和疏水基团的比例,以及它们与溶剂的相互作用有关。因此对于不同的聚丙烯酰胺侧链衍生物,由于取代基的不同,也往往具有不同的相变温度。一般而言,侧链的亲水组分越高,高分子的LCST越趋于较高的温度,反之侧链的疏水组分越高,高分子的LCST则越趋于较低的温度。不管PNIPAM的线性分子链还是它的交联样品均表现出良好的温敏特性。除了对温度的响应外,PNIPAM的相变行为同样和它所处的溶剂环境有关。最典型的例子,PNIPAM在某些二元溶剂体系中表现出cononsolvency效应,即对于两者都是PNIPAM良溶剂的两种溶剂,当它们在某一比例下混合时,PNIPAM在其中不再溶解。此外,由于具有类似的酰胺基因和温敏特性,PNIPAM也常常被用作研究蛋白质的简单模型。聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)是另外一种常见的温敏高分子,它的相变温度和PNIPAM类似。然而由于氨基侧链上的二烷基取代,使得PDEA的侧链上缺少NH基团,因此PDEA不再能作为氢键的供给者,而像PNIPAM那样形成分子内氢键。这使得PDEA通常被拿来作为PNIPAM的对比研究对象来研究酰胺氢NH对PNIPAM在不同环境中相变行为的影响。本论文主要利用魔角高分辨核磁共振的方法研究了聚丙烯酰胺类智能高分子对多种溶剂环境响应,以加深对温敏高分子相变机理及其他类似现象的理解。我们对比研究了尿素对PNIPAM和PDEA两者相变的影响,结果发现尿素降低PNIPAM的LCST,是PNIPAM微球结构态的保护者；相反,尿素提高了PDEA的LCST,是PDEA微球结构态的破坏者。通过对凝胶网络内外各溶剂组分的定量分析,不管是PNIPAM体系还是PDEA体系,均没有发现尿素在凝胶网络内或者网络外的富集,即尿素均匀分布在高分子网络内外。扩散和NOESY实验显示,PNIPAM和PDEA均和尿素存在直接的氢键相互作用,但是尿素与PNIPAM的氢键作用强度要远大于与PDEA的氢键作用强度。由此可见NH对于高分子结构的稳定性以及高分子和小分子之间的相互作用起重要的作用。PNIPAM和质子溶剂(如甲醇、乙醇等)的择优相互作用被认为是产生cononsolvency效应的主要原因。对于非质子溶剂(丙酮、DMSO)和水的混合体系,PNIPAM同样会有cononsolvency现象。我们十分好奇PNIPAM是否也存在对非质子溶剂的择优吸附。一维定量’H谱和NOE实验都明确地显示,PNIPAM择优吸附丙酮分子,而不是DMSO分子。虽然少量丙酮和DMSO加入均降低了PNIPAM的相变温度,但其背后的分子机理却不太相同。由于温敏高分子和不同的共溶剂分子之间存在特异性的相互作用,温敏高分子在二元溶剂中的相变行为变得复杂。PNIPAM和一些溶剂分子之间存在择优相互作用,但这并不是让PNIPAM相变温度降低或者产生cononsolvency效应的唯一原因。通过比较,PNIPAM似乎更愿意与疏水基团大的溶剂发生择优相互作用。在考虑共溶剂对温敏高分子相变行为的影响,除了择优相互作用外,更多共溶剂本身的性质也应综合考量,如分子结构、分子极性、分子的偶极矩等。