MOFs功能材料的构筑,结构解析及性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:myyiao123
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金属-有机框架(MOFs)材料由于其良好的结构可裁性和易功能化的特性已经成为材料化学领域的一个新的研究热点。目前,人们已经能够利用配位聚合物的晶体工程学在一定程度上控制配位聚合物结构的同时,还可以通过选择功能性的中心金属离子和具有功能官能团的有机配体赋予目标配位聚合物以光、电、磁、手性拆分、催化、铁电和二阶非线性光学性质等功能。芳香多羧酸由于其羧基基团配位的多样性和对PH值的敏感性,在配位化学领域中被广泛的研究。  值得注意的是在过去的十几年里,基于稀土的有机框架材料因其多功能,以及性能可调而得到人们的青睐。稀土离子以渐满的4f轨道电子为特征,从La3+的4f0到Lu3+的4f14。这些电子构型4fn(n=0-14)产生了各种电子能级。电子在能级之间的跃迁进而产生固有的荧光发射。这些电子能级因为4f轨道被5S25P6满层轨道的保护而定义明确。这些能级受稀土离子周围的外界环境影响不大。因此,稀土离子可以通过4f-4f的跃迁而产生本征发射。  在本论文中,我们报道了22例基于稀土离子的金属有机框架,并深入研究了它们的热稳定性,磁性以及吸附性能,并重点研究了其荧光性能。这些化合物通过在溶剂热条件下组装稀土离子与有机配体而制得,在化合物的构筑过程中我们用到了以下配体:1,3-间苯二甲酸,4,4',4"-三嗪-2,4,6-三-苯甲酸(H3TATB),吡啶2,6羧酸,1,3,5-三(4-羧基苯基)苯,以及由DMSO原位分解生成的SO42-配体。所有的标题化合物通过X-射线单晶衍射确定晶体结构,并通过元素分析,红外,紫外-可见,X-射线粉末衍射,热重测试等手段进行表征。  在我们的研究中,有几个重要的科研成果总结如下:(1)化合物1-7是具有非穿插微孔结构的同构化合物,结构是由基于双核的无限的一维稀土-羧酸次级构筑单元以近乎垂直的方向排列并由TATB配体交织而成。这些化合物体现了较高的热稳定性,可以稳定至550℃。我们通过CO2,N2,H2,以及不同的溶剂分子(H2O和甲醇)的吸附测试对化合物的孔洞进行表征。我们还研究了化合物1-7的荧光性能进行了表征,结果表明化合物2和4体现出较高的量子产率和荧光寿命。磁性研究则表明了化合物2-7由于斯达克能级的降低而体现弱的反铁磁性。(2)通过DMSO的原位分解,我们利用快捷有效的一锅法溶剂热反应合成了一系列异金属的无机框架材料[KLn(SO4)2H2O](Ln=Sm8,Eu9,Gd10,Tb11,Dy12,Ho13,Er14)原位反应提高了硫酸根离子的反应活性与配位能力,进而构筑了三维的具有光磁性能的稀土-硫酸框架材料。化合物9和11是强的荧光材料,体现出了Eu3+和Tb3+的本征发射以及较高的量子产率及荧光寿命。变温磁化率研究表明了化合物10,12,以及14则体现出弱的反铁磁性。这些化合物具有较高的热稳定性,这一结论通过热重以及变温XRD实验证实。(3)我们通过溶剂热合成方法构筑了三个稀土羧酸框架材料.单晶X-射线衍射证明了这些化合物为同构化合物,并体现处由羧酸-稀土螺旋链构筑的层状结构。我们通过密度泛函理论计算详细的研究了配体的能级,包括其HOMO,LUMO,单重态和三重态。结果表明了m-BDC2-可以做为“天线”进而可以吸收并传递能量到稀土中心。化合物15至17均体现出高的热稳定性,并可以稳定至450℃,这一结论通过TGA以及变温X-射线粉末衍射进行证实。化合物15和17是强的荧光材料,化合物17的量子产率在已经报道的稀土荧光材料中位居前列。在77K时其量子产率为81.40%,室温时为75.37%,而在450℃高温煅烧下仍然可以保持56.64%的量子产率。此外,我们还研究了标题化合物发光的能量传递过程。(4)基于同构的三元混稀土金属配合物,我们报道了一系列高效的全色荧光材料,通过改变稀土离子的化学计量比,荧光发射可以在全色范围内流畅改变,除此之外我们获得了量子产率为62%的白光荧光材料。(5)我们通过结合稀土离子与三角配体在溶剂热的条件下成功的构筑了一系列同构的稀土有机框架材料[Ln(BTB)(DMSO)2]·H2O(Ln=Eu19,Gd20,Tb21),这一新颖结构可以同时共掺三种稀土离子,进而可以调节荧光发射。通过改变Eu3+,Tb3+以及Gd3+离子的计量比,合成了白光发射材料[Eu0.0004Tb0.0460 Gd0.9536(BTB)(DMSO)2]·H2O(22)。此外此材料可以通过控制能量传递过程进而自由的在白光,黄光以及蓝光发射之间自由转换。
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