【摘 要】
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生物质作为唯一一种可以替代化石能源转化为气态、液态和固态燃料以及其他化工原料的资源,正受到越来越广泛的关注。催化热解可以将生物质热解产生的生物油精炼提质,使得生物
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生物质作为唯一一种可以替代化石能源转化为气态、液态和固态燃料以及其他化工原料的资源,正受到越来越广泛的关注。催化热解可以将生物质热解产生的生物油精炼提质,使得生物油价值更高和品质更好。HZSM-5因为具有独特的孔道结构和大量的酸性位点而被广泛应用于生物质热解制取芳烃,但其微孔特性限制了热解气传输,甚至会引起HZSM-5失活。本文首先利用水蒸气处理和金属负载联合改性HZSM-5,对改性HZSM-5表征后应用于山茶籽壳催化热解;然后探究了山茶籽壳和外卖废弃物混合催化热解的产物分布和热解特性;最后制备了一种纳米片层分子筛N-ZSM-5,研究了热解温度、催化剂用量和催化剂放置方式对纳米片层分子筛催化热解山茶籽壳的影响。(1)联合改性HZSM-5依旧保留有典型的MFI结构,但比表面积从360.11m~2/g下降至300m~2/g以下,水蒸气处理在HZSM-5中引入了部分介孔。分子筛的酸量在改性后均出现较大程度地下降。单纯水蒸气处理分子筛HH-700催化性能大幅下降,山茶籽壳热解产物中未检测到芳香烃的存在;HZSM-5联合改性后,使得山茶籽壳在催化热解过程中重新产生了单环芳烃并出现了相对含量较为可观的烯烃。联合改性HH5%Mg分子筛催化热解山茶籽壳产物中单环芳烃相对含量达到13.75%,烯烃相对含量达到15.62%,而多环芳烃相对含量只有1.96%,表现出最佳的催化性能。(2)山茶籽壳和外卖废弃物掺混比为3:7时,两种物料混合热解的平均活化能最低,为165.33 k J/mol(OFW)和163.14 k J/mol(KAS)。正交试验结果表明,对脂肪烃收率影响最大的因素是物料掺混比,外卖废弃物添加量越多产生的脂肪烃越多;对单环芳烃收率影响最大的因素是催化剂种类,催化剂中含有HZSM-5的实验组单环芳烃相对含量较高;而对酸类物质产率影响最大的因素则是热解温度,温度越高酸类物质的产率越小。综合考虑活化能大小、脂肪烃和单环芳烃收率以及降低酸类物质,确定山茶籽壳和外卖废弃物掺混比为3:7,热解温度为700℃,使用HZSM-5和Ca O联合催化剂为最佳工况,可提升山茶籽壳和外包废弃物混合热解油品质。(3)纳米片层分子筛N-ZSM-5具有典型的MFI结构,N-ZSM-5极薄的片层结构相互交织使其比表面积远超HZSM-5,达到472.39m~2/g,且N-ZSM-5拥有大量的介孔,但N-ZSM-5的酸量比HZSM-5少。N-ZSM-5催化热解山茶籽壳产生了更多单环芳烃,且减少了多环芳烃和酸类物质的产生,温度升高会减低单环芳烃的产率,单环芳烃最高产率31.89%出现在温度为500℃时。增加催化剂用量,单环芳烃和多环芳烃的相对含量呈现上升趋势,当催化剂质量与山茶籽壳质量比例为3:1时,单环芳烃相对含量达到最高的50.6%。随着催化剂用量的增加,烯烃的产率反而减少。原位催化和异位催化对N-ZSM-5催化热解山茶籽壳产物分布的影响差别不大,异位催化使得山茶籽壳催化热解出的单环芳烃略少于原位催化。
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