混合导体透氧膜是一类同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的致密陶瓷膜，当此类膜材料的两侧存在氧浓度梯度时，晶体中的氧离子由高氧压区向低氧压区传导，同时电子朝相反的方向传导，不需外加电路即可实现晶格氧的传递。将混合导体透氧膜与甲烷部分氧化过程相结合，可以利用透氧膜的选择渗透性直接以空气作为氧源为甲烷部分氧化动态提供所需的氧，从而大大简化操作过程，并显著地减少能耗，降低成本。 本文首先以La<,2>CuO<,4>为基体，通过对La和Cu的部分取代，制备了一系列具有K<,2>NiF<,4>结构的混合导体透氧材料，考察了离子掺杂对材料结构和氧渗透性能的影响。结果表明在La<,2-x>BaxCuO<,4>系列材料中，随着Ba离子掺杂量的增大，晶体从富氧结构转变为缺氧结构。La<,2-x>BaxCuO<,4>系列材料的透氧能力与其晶体内部CuO<,2>晶面的空穴浓度有重要关系，透氧量随空穴浓度的增加而增大。以过渡金属离子Co、Fe、Ni、Cr掺杂La<,2>CuO<,4>，可以得到单--K<,2>NiF<,4>结构的固溶物，离子掺杂会影响材料内部的间隙氧含量及其迁移活性，从而影响材料的透氧能力。 然后，考察了离子掺杂对钙钛矿型复合氧化物的晶体结构和透氧性能的影响。发现以Cu、Cr、Co、Ni等元素对SrFeO<,3>-δ进行掺杂均有助于稳定晶体的钙钛矿构型，Cu的掺杂有利于增大晶体内部的氧空位浓度，可以显著提高材料的透氧量。SrFe<,1-x>CuxO<,3>-δ系列材料，在x=0.1～0.4的范围内，均可以形成单相钙钛矿结构，晶体内的非化学计量氧含量随Cu掺杂量的增大而增大。在膜片烧结成型方面，向SrFeO<,3>-δ基体中掺杂Cu有利于使其形成稳定的膜片，但是Cu的掺杂量也不宜过高，当掺杂量x>0.3时，膜片的成型效果变差。 其次，通过固相反应法、柠檬酸络合法和共沉淀法分别合成透氧膜粉体，考察了制备条件对膜片透氧性能的影响。结果表明，三种方法都可以制得纯相钙钛矿结构的复合氧化物。不同制备方法的粉体的钙钛矿相形成过程存在较大的差异，固相反应法需要的焙烧温度最高，共沉淀法需要的焙烧温度最低。三种制备方法制得的材料透氧量大小顺序为：柠檬酸络合法>共沉淀法>固相反应法。在柠檬酸络合法中，交联剂乙二醇的添加对膜片的烧结性能有较大的影响，当柠檬酸：乙二醇=1：1.5时所得膜片透氧量最大。在共沉淀法中，沉淀方式和陈化时间的不同给膜片的透氧性能带来非常大的差异，采用并流共沉淀的方式，陈化10小时合成的粉体透氧性能最好。 随后，对SrFe(Cu，Ti)O<,3>-δ系列材料的稳定性进行了深入的考察，通过XRD、TG-DSC、O<,2>-TPD、H<,2>-TPR、SEM等手段分析了透氧膜在不同条件下的结构变化。结果显示，SrFeo.7Cuo.3O<,3>-δ在透氧过程中缺乏足够的稳定性，容易发生氧空位从无序化到有序化的转变，体相结构中发生相分解而产生SrCuO<,2>和Sr<,2>FeO<,2>O<,5>杂相，导致膜片在透氧过程中容易开裂。向SrFe<,0.7>Cu<,0.3>O<,3>-δ中掺杂Ti元素可以显著提高材料的稳定性，但同时会降低材料的氧空位浓度，透氧量随Ti掺杂量的增加而下降。SrFe<,0.9-x>Cu<,x>Ti<,0.1>O<,3>-δ的晶体结构受x值的影响，x=0.3时，形成单一钙钛矿结构：x<0.3时，产生Sr<,2>Fe<,2>O<,5>杂相；x>0.3时，产生SrCuO<,2>杂相。SrFe<,0.6>Cu<,0.3>Ti<,0.1>O<,3>-δ膜在透氧过程中，吹扫侧膜表面产生轻微的组分偏析，在晶粒边界形成CuO颗粒，有些被进一步还原为金属Cu。长时间的透氧测试表明，SrFe<,0.6>Cu<,0.3>Ti<,0.1>O<,3>-δ膜具备良好的结构稳定性。 最后，考察了Ni基催化剂在甲烷部分氧化反应中的性能，采用SrFe<,0.6>Cu<,0.3>Ti<,0.1>O<,3>-δ透氧膜组装成膜催化反应器，考察了透氧膜反应器内的甲烷催化部分氧化反应。结果表明，在膜反应器内，催化反应与透氧过程存在相互制约和相互促进的关系，温度、空速、进气比以及催化剂粒径等条件对催化反应的影响规律与在固定床反应条件下有显著的区别。在膜反应器内进行甲烷部分氧化反应后，透氧膜的两侧表面均发生蚀刻现象，空气侧发生轻微的相分解，出现SrCO<,3>相，反应侧的蚀刻现象较为严重，膜表面形成了疏松的多孔层，反应体系形成的强还原性气氛使膜表面的晶体结构发生了较大的改变，Sr容易从钙钛矿结构中析出并与CO<,2>结合形成SrCO<,3>，Sr的析出导致钙钛矿结构组成的不平衡，又引起T Cu的析出。在850℃时，膜反应器内甲烷部分氧化制合成气条件下，SrFe<,0.6>Cu<,0.3>Ti<,0.1>O<,3>-δ的透氧量可以达到5 ml·min<-1>.cm<-2>，甲烷转化率达到85％以上，一氧化碳选择性在90％以上。