油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备及其机理研究

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二氧化钛纳米颗粒在抗菌、染料、食品、化妆品、催化剂以及太阳能电池等方面有巨大的应用价值,其制备方法及相关应用的研究在持续升温。关于纳米二氧化钛的制备方法有很多,如:水热法、高温煅烧法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。水热法和溶胶-凝胶法制备得到的二氧化钛纳米颗粒是亲水性的,限制了其在有机环境中的应用;高温煅烧法制备的二氧化钛纳米颗粒要求高温,而且易导致团聚;微乳液法虽制备出油溶性二氧化钛颗粒,但成本高产量低,而且操作复杂。还有少数油溶性二氧化钛纳米颗粒的制备方法是将水溶性的二氧化钛颗粒进行表面改性,使其具有亲油性,这种方法操作也较为复杂,而且会影响纳米颗粒的光催化性能。亲油性纳米二氧化钛将极大扩展其应用范围,如将二氧化钛纳米颗粒整合到尼龙织物上,可提高其拉伸性能;将疏水性二氧化钛颗粒掺杂到汽车涂料中,有自清洁功能;还可根据二氧化钛的杀菌特性,将其添加到油污环境中,避免某些细菌的滋生。本文采用两种方法制备油溶性二氧化钛纳米颗粒,溶剂热法和油水界面法。通过两种方法探讨不同实验条件及表面活性物质对合成颗粒形态和粒径的影响,初步提出了二氧化钛纳米颗粒的形成机理,尤其是油水界面法的机理。本文还对二氧化钛纳米颗粒进行了修饰,进一步扩大其用途。本文主要研究成果如下:(1)采用溶剂热法制备油溶性二氧化钛纳米颗粒,以正钛酸四丁酯为钛源,十二胺为表面活性物质,水解后的氢氧化钛混合物为前驱,环已烷为有机溶剂。探讨了不同反应条件对颗粒形态和粒径的影响。结果表明:在陈化温度高于100℃,陈化时间长于24h时,合成颗粒平均粒径为7.9-20.4nm,颗粒粒径随水溶液pH的升高和反应时间的延长而增大,随反应温度的升高和十二胺浓度的增大而减小。(2)采用油水界面法制备油溶性二氧化钛纳米颗粒时,以正钛酸四丁酯为钛源,不同碳链长度的脂肪胺为表面活性物质,探讨不同反应条件对合成颗粒形态和粒径的影响。其结果如下:已二胺制备的颗粒为水溶性的,正已胺、正庚胺、正辛胺、十二胺和十六胺制备的颗粒均为油溶性的,且颗粒粒径随脂肪胺碳链的增长而变小;在考虑表面活性物质浓度对颗粒形态和粒径的影响时,以正辛胺为表面活性物质,浓度范围为0.05-0.25mol/L。当正辛胺浓度不高于0.05mol/L时,产物大部分在水相,当其浓度高于0.10mol/L时,油相产物产率基本为100%,且颗粒粒径随正辛胺浓度增大而减小。GC-MS测试表明,产物颗粒单位表面积吸附的正辛胺浓度随油相中其平衡浓度增大而增大;当正辛胺起始浓度为0.25mol/L,颗粒表面吸附的正辛胺基本达到饱和。在水相pH为4.0-11.0范围内时,制备的颗粒均为锐钛矿且颗粒粒径随水相pH增大而增大。(3)本论文中初步提出了二氧化钛纳米颗粒的形成机理,重点探讨油水界面法制备二氧化钛的机理。水相pH会影响氢氧化钛前驱浓度,从而影响纳米晶的成核:pH越高,水解生成的氢氧化钛前驱浓度越低,生成的晶核数量少,最后得到较大粒径的颗粒;反之,氢氧化钛前驱浓度越大,形成的晶核越多,得到的颗粒粒径就小。表面活性物质的吸附对制备粒径均一的分散在油相中的纳米颗粒有着决定性作用:较高反应温度和较大的表面活性物质浓度都能促进表面活性物质的快吸附,从而得到粒径分布较窄且粒径较小的颗粒;较低的反应温度和较低的表面活性物质浓度导致表面活性物质的慢吸附,得到多分散的颗粒。(4)本文还对二氧化钛纳米颗粒进行了改性研究,以硬脂酸银为原料,掺杂纳米银颗粒,结果XRD和紫外图谱均证实了掺杂的是银单质,硬脂酸银在反应过程中被还原了。当以正辛胺为表面活性物质的同时,添加三乙醇胺,三乙醇胺会抑制正辛胺的作用,得到较大粒径的颗粒。相转移实验证明了表面活性物质正辛胺吸附在颗粒的表面,使颗粒表面形成了较强疏水端,能稳定的分散在油相中。
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