新型卟啉—富勒烯—卟啉三元体系及三键键连卟啉体系的构筑与性质研究

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人工光合作用研究领域的关键科学问题之一就是对光反应中心的模拟,即选择合适的电子给体和受体,使其不仅在太阳光的光谱范围内具有良好的吸收,并且能够在光激发的条件下迅速的形成长寿命的电荷分离态,从而达到由光能向化学能的转化目的。由卟啉和富勒烯特殊的光学性质可知,卟啉-富勒烯给受体体系是把太阳光通过光诱导电子转移转化为高能态电荷分离态的理想体系之一。因此,利用卟啉和富勒烯构筑人工光合作用的反应中心模型也引起了科学家的更多关注。   本论文通过Diels-Alder反应构筑了新型卟啉-富勒烯-卟啉共价键连的给受体三元体系,并系统地研究了体系光诱导电子转移过程及其影响因素。论文首先设计合成了通过葸的2,6位桥连的双卟啉衍生物,并利用蒽可以作为双烯体的性质与富勒烯[60]进行Diels-Alder[4+2]环合反应形成碳碳键直接键连的卟啉-富勒烯-卟啉三元体系,通过改变卟啉中心的内核(Zn或H2),分别研究了锌卟啉-富勒烯-锌卟啉三元体系和自由卟啉-富勒烯-自由卟啉元体系三的光诱导电子转移特性。紫外可见光谱及电化学测试表明,在基态下,锌卟啉和富勒烯,自由卟啉和富勒烯存在着一定的相互作用,但作用力较弱。荧光研究表明,无论是自由卟啉还是锌卟啉,卟啉激发态的荧光均被富勒烯明显淬灭,这说明激发态卟啉与富勒烯之间发生了光诱导电子转移过程。对体系荧光寿命的检测结果表明锌卟啉-富勒烯-锌卟啉体系和自由卟啉-富勒烯-自由卟啉体系产生电荷分离态的速率分别达到了109s-1和2×108 s-1。能级计算结果也进一步验证了两种体系中卟啉和富勒烯之间能够发生有效的电子转移。   另一方面,论文还设计合成了新型的锌-锡异核三键键连卟啉衍生物,研究了三键键连卟啉衍生物的光吸收性质,该三键键连卟啉在近红外区1100nm处有较强的吸收。通过锡卟啉与异烟酸和4-羟基吡啶的反应,向锡卟啉的轴向引入吡啶配位基团,初步研究了两个体系分子间的聚集。研究表明,在极性的三氯甲烷溶剂中,体系都以单体形式存在;而在非极性的甲苯溶剂中,体系发生配位组装,表现为吸收光谱的明显红移。
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