蒸汽辅助晶化法制备介孔沸石分子筛及其催化性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zyff1985
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介孔沸石分子筛材料以其独特的多级微/介孔结构特征和在石油化工以及精细化工等领域广阔的应用背景引起了人们的广泛关注。开发高效、廉价、绿色合成介孔沸石的方法,并研究其在催化和吸附等领域中的应用已经成为当前多孔材料研究的热点。然而,目前合成介孔沸石的方法大都步骤繁琐、成本较高或是效率低下,因此,本论文首先致力于发展一种简便高效的制备介孔沸石的新方法——蒸汽晶化法,然后将此方法中的关键实验参数优化后再将其推广于不同类型介孔沸石的制备,在此基础上,我们还研究了介孔沸石的催化活性,及其在一些催化反应中与传统沸石分子筛和无定形介孔材料的区别。具体包括一下几个部分:   (一)蒸汽辅助晶化法用于制备介孔沸石分子筛的初步探索与关键实验参数的优化。我们利用一种蒸汽辅助的后晶化处理法(简称为蒸汽辅助晶化法,下同)合成出一种新型的具有多级微/介孔结构的铝硅酸盐c-TUD-1,它具有高的比表面积、大的孔容量和介孔孔径尺寸并且具有较高的水热稳定性。另外,它比无定形TUD-1型介孔材料和传统ZSM-5沸石分子筛在大分子参与的化学反应中展示出了更高的活性。然后,我们对这种蒸汽辅助晶化法制备具有多级微/介孔结构的铝硅酸盐的工艺条件进行了优化,并探讨了影响介孔孔壁晶化程度的几个关键因素,包括蒸汽湿度、介孔造孔剂用量、晶化时间和凝胶干燥温度等。在此基础上,我们提出了一个能级假设用于解释凝胶干燥温度在晶化过程中的重要作用,进而发现凝胶干燥过程决定了凝胶中-Si-O-网络的缩聚程度,进而从根本上影响了晶化程度。在一定范围内改变实验条件可以实现所得多级孔结构一些参数的调节,如介孔比表面积、孔体积和孔径尺寸等。所得多级孔结构在醇醛缩合反应中展示出较传统ZSM-5沸石和无定形介孔材料明显更优的催化性能。   (二)蒸汽法使用范围的拓展——介孔TS-1沸石分子筛的合成与催化性能。我们使用优化后的蒸汽辅助晶化法制备出一种新型的具有多级孔结构的介孔TS-1沸石。该产物不仅具有高的比表面积和大的孔体积,而且具有晶化的TS-1组成的介孔孔壁骨架以及高的水热稳定性,而且,更重要地它在TMP选择氧化制备TMBQ反应中较传统ZSM-5沸石和无定形介孔材料显示出更高的活性和更长的使用寿命。   (三)蒸汽法的进一步推广——以嵌段共聚物为介孔造孔剂合成介孔ZSM-5沸石及其催化性能。我们以传统的表面活性剂,如F127,P123或者Brij-series等嵌段共聚物为介孔造孔剂,借助蒸汽辅助晶化法来制备介孔沸石分子筛。上述的这些表面活性剂易得而且价格低廉,这对简化步骤和控制成本具有重要意义。我们发现嵌段共聚物并非像在传统水热法中那样,在溶液中与硅/铝的前驱体通过自组装作用形成有序的介孔骨架,而是在蒸汽辅助凝胶骨架晶化为沸石过程中作为“支撑物”保持了所占的空间,起到了介孔造孔剂的作用。我们以1,3,5-三异丙基苯的催化裂解为探针反应来对比介孔沸石和传统沸石催化性能的不同。发现介孔沸石中多级微/介孔结构的出现在催化反应中的优势体现在两个方面,一:增大了沸石的外表面积(相对于沸石的微孔内表面而言),这为较大分子参与的化学反应提供了接触催化活性位的可能性,从而可以明显提高这类反应的转化率;二:介孔结构在沸石晶体颗粒中的出现,大大缩短了反应物/生成物在微孔孔道体系中的扩散距离,从而大大降低了结焦量,这为其进一步应用提供了可能性。   (四)蒸汽法与碱刻蚀法的结合——空心介孔沸石微球的合成与吸附性能。本章中我们介绍一种制备具有介孔结构壳层的空心沸石微球(HMZS)的新工艺。在上一章中,我们发现蒸汽晶化法所制备介孔沸石的微观颗粒为球形,而文献曾报道可以利用弱碱刻蚀完整的沸石颗粒来制备空心沸石。因此,我们考虑到可以将两个步骤结合起来,用于制备空心的介孔沸石微球,该工艺被称为蒸汽晶化-弱碱刻蚀联合法(SAC-MAE)。利用上述工艺所合成的空心介孔沸石微球具有均一的外径,壳层为晶化的沸石,并且介孔孔道贯穿其中。同时,利用弱碱刻蚀法所获得空心沸石结构的壳层/外径厚度比(壳径比)高达1/7,并且大小可调。此外,我们还研究了所制备空心介孔沸石微球对阳离子染料和蛋白质的吸附性能,发现空心结构使沸石的吸附性能大大提高。
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