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多孔材料中纳米限域下正烷烃的相行为受尺寸效应,界面作用和孔道构型的影响显著。孔内正烷烃的存在状态、相变温度和相变焓随尺寸,孔壁作用,孔道结构的变化规律是理解纳米限域下正烷烃热力学性质的重点。本实验使用系列孔径的纯硅基(SBA-15,KIT-6)、碳质孔壁C/SBA-15有序介孔材料及可控孔径玻璃(CPGs)为吸附剂,使孔壁与有机分子之间形成弱、中等及强相互作用模式。以低温DSC量热法为基本手段,研究3?300 nm有序多孔内单、双组分正烷烃的熔点、凝固点及相变焓随孔径、孔道构型、孔壁组成的变化规律。结合XRD分析,推断可冻结正烷烃的晶型,确定各种界面作用下熔点、凝固点及其焓变与尺寸关系的模型;研究常规完全互溶、低共熔物吸附于3 nm至微米尺寸孔道中的有机介观体系相行为,考察各种尺寸及界面作用下,介观二元相图演化至常规相图的规律。本研究为理解低维液体性质,吸附、冷凝、结晶、纳米药物的运输及纳米材料制备等研究提供热力学基础。本实验的主要工作如下:(1)使用差示扫描量热仪(DSC)进行了正十二烷?正十六烷(n-C12H26?C16H34,C12?C16)二元体系常规状态和吸附在SBA-15(3.8,9.5,17.2 nm)孔内的相行为研究。通过热分析发现,常规C12?C16体系属于部分混溶体系;纳米限域下,C12?C16两元体系相行为与常规体系有明显差异。与其它碳链差异为两个碳或以下的正烷烃两元体系相比,C12?C16体系的相变行为不管是常规状态还是纳米限域下都发生了很大的变化。这些新的相变行为可以归结于纳米限域效应和链长差异的影响。(2)使用DSC和可控温的X射线粉末衍射仪(XRD)测量并绘制正十六烷?正十八烷(n-C16H34–C18H38,C16–C18)两元体系常规以及吸附在可控多孔玻璃(CPG)中的固-液相图。通过XRD结果分析,在小孔CPG(8.1 nm)中正烷烃分子排列以二维(2D)结构为主。然而,在大孔径CPG(300 nm)中,正烷烃分子层间和链间的排列都在一定程度上保持着规整的结构。这些新的现象可能是由于孔材料的尺寸效应和表面效应所引起的。(3)本实验主要探究了纳米限域下偶数碳正十六烷(n-C16H34,C16)在不同孔材料中的相变行为。通过DSC和XRD测量了C16吸附在SBA-15(7.8,17.2 nm),CPG(8.1,300 nm),C-SBA-15(15.6 nm)(碳壁)和KIT-6(8.6 nm)中的升降温相变顺序。孔内C16的熔点根据孔径、孔壁特性、孔壁极性的差异发生不同程度的下降。在CPG(300 nm)中,C16的相变序与常规类似。然而,除了CPG(8.1 nm)升温没有RII转动相外,在SBA-15(7.8 nm)和C-SBA-15(15.6 nm)中升降温过程中和CPG(8.1 nm)的降温过程中都出现了RI和RII转动相。这些转动新相(RI和RII)的出现都可以归因于尺寸作用,表面作用和孔道构型的影响。