以二氧化碳为合成子的羧化环化反应

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二氧化碳不仅是温室气体的主要成分,同时也是一种可再生的C1资源,具有廉价易得、无毒、不可燃等优点。因此,将二氧化碳替代化石燃料通过构建C-N键、C-O键和C-C键的方式转化为高附加值的化学品和能源产品,符合“绿色化学”和“可持续发展”的要求,达到“变废为宝”的目的。喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮和环状碳酸酯是二氧化碳高效构建C-N键和C-O键的代表性产物。其中喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮结构单元由于其出色的生物、医药活性而被广泛应用。邻氨基苯腈与二氧化碳的羧化环化反应是制备喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮的有效途径,目前适用于该反应的催化体系主要是碱性化合物,存在催化剂用量大、回收困难、制备复杂、催化效率不高等缺点。作为典型的碱性氨基酸,精氨酸具有廉价易得、热稳定性高、生物相容性和降解性好等特点,其分子中官能团丰富,广泛用于催化各类反应。因此,结合精氨酸和季鏻盐离子液体的优点,我们设计合成了精氨酸季鏻盐离子液体([TBP][Arg]),该氨基酸季鏻盐离子液体具有粘度小、稳定性高、生物降解性好、环境友好、毒性小、性质可调、便于功能化、便于磷核磁共振技术检测等优点。  本研究发现该精氨酸季鏻盐离子液体可以同时活化底物邻氨基苯腈与二氧化碳,在无外加有机溶剂,8.5 MPaCO2,100oC,12 h的条件下可以高效地催化邻氨基苯腈与二氧化碳羧化环化反应的进行,以87%~96%的高收率获得产物喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮。催化剂用量较小(10 mol%)、底物适用面广、催化剂回收简便,循环使用多次催化效率没有明显降低。该催化体系代表了一种资源化利用二氧化碳制备高附加值化学品的绿色途径。环状碳酸酯是一类性质稳定、低毒性、高沸点、非质子的极性有机溶剂,可用作锂离子电池的电解液、燃料添加剂等,同时也可以作为原料参加各种环化、羰基化和酯交换反应等。由于环状碳酸酯应用广泛,因此其合成方法一直是研究热点。环氧化物与二氧化碳的环加成反应是已经工业化50多年的环状碳酸酯的制备方法。金属-salen配合物是催化该反应的有效催化剂。常规的双组份金属-salen配合物催化体系往往需要添加助催化剂n-Bu4NBr,遗憾的是这类季铵盐型助催化剂在高温下会因发生retro-Menschutkin反应而分解。而单组份催化体系因为催化位点较少,往往需要较高的反应温度和二氧化碳压力。因此,基于“Lewis酸-碱活化原理”,我们发展了单组份双功能化多催化位点的Zn-salen配合物 Zn(salC2NH2Am)来催化该反应。该单组份催化体系可以通过氢键和 Lewis酸性中心来同时活化环氧化物,仅使用0.5mol%的催化剂用量,在100oC,16 h,0.1 MPa的条件下就可以以当量的收率将一系列的环氧化物转化为环状碳酸酯,并且可以避免双组分体系中助催化剂n-Bu4NBr发生retro-Menschutkin反应。该催化剂制备简便、在较小用量的条件下仍然具有优良的催化活性,工业应用前景广泛。
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