不同形貌ZnO与Cu的相互作用及对醋酸异丙酯加氢性能的影响和工艺研究

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乙醇和异丙醇作为重要的化工原料广泛应用于化工、燃料、农药、医药、电子和日用化学品等领域,通过醋酸异丙酯(IA)催化加氢可以同时制备乙醇和异丙醇,符合原子经济性反应,同时也是一条新兴的绿色制醇路线,其原料可以通过醋酸和丙烯直接酯化生成。酯加氢制醇的关键在于加氢催化剂的研究,本文以铜基催化剂为基础,采用水热法并通过控制前驱体溶液的浓度合成了不同形貌的盘状和柱状ZnO晶体,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、拉曼光谱(Raman)及氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征其形貌结构、生长习性及其与Cu之间的相互作用。同时以盘状ZnO晶体为基础,添加其他金属活性组分对催化剂进行改性,考察制备方法、活性组分负载量及其工艺条件对催化活性的影响。  首先论文第一部分主要研究不同形貌的ZnO晶体,发现随着前驱体溶液浓度的减小,ZnO晶体结构逐渐延长,六边形极性面直径减小,形状由盘状向柱状转变。然后分别将这些ZnO晶体作为助剂制备了不同形貌的Cu/ZnO催化剂并用于醋酸异丙酯加氢合成乙醇和异丙醇的反应。结果发现:ZnO晶体的形貌结构对IA加氢催化性能有明显的影响,盘状Cu/ZnO-a催化剂具有最高的IA转化率和产物选择性,在适宜的反应条件下,醋酸异丙酯转化率为77.4%,乙醇和异丙醇的选择性分别达到了86.6%和96.5%。而棒状催化剂Cu/ZnO-d的加氢活性最低,醋酸异丙酯转化率只有69.5%,乙醇和异丙醇的选择性分别为80.2%和89.9%。经过一系列的表征发现,这归因于极性面比例较高的ZnO晶体与Cu之间的相互作用更强,活性组分铜的分散更均匀、更容易还原,从而使催化加氢活性更高。  论文第二部分以盘状ZnO-a为基础采用浸渍法分别制备了Cu-Fe/ZnO-a,Cu-Co/ZnO-a,Cu-Ni/ZnO-a催化剂,并进行催化性能比较。研究发现:Cu/ZnO-a催化剂表现出了最佳的催化活性,Cu/ZnO-a催化剂具有较高的表面CuO分散度和较小的CuO晶粒尺寸,因此具有较强的还原能力,和较低的还原温度,从而表现出最佳的加氢活性。同时论文对催化剂的制备方法及活性组分负载量进行了考察,结果表明:相对于球磨法制备的Cu/ZnO-Q催化剂,浸渍法制备的Cu/ZnO-a催化剂的催化活性更高,主要由于浸渍法制备的催化剂中活性组分的负载比较均匀,增强了铜在催化剂表面的分散度。  通过改变铜的负载量发现:当铜含量为20%时,催化剂达到较高的醋酸异丙酯转化率,为90.56%,继续增加铜含量,活性增加不明显。最后对反应工艺条件进行了优化,当反应温度为270℃,反应压力为6 MPa,氢酯摩尔比为30,质量空时为96g·h/mol时,得到最佳反应性能,此时醋酸异丙酯的转化率为91.32%,乙醇的选择性为91.57%,异丙醇的选择性为94.46%。
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